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标题 选择性吸附地沟油杂质的不锈钢固相微萃取头研究
范文 李晴　黄晓兰　林晓珊　吴惠勤



摘 要 通过电化学腐蚀的方法制得多孔不锈钢针/丝作为基体，涂渍特异性吸附地沟油杂质的涂层材料（NACC-2），成功制备了固相微萃取（SPME）萃取头，并应用于地沟油样品分析。研究表明，所用的不锈钢针电化学腐蚀最佳条件为：30 mA 电流强度下， 2 mol/L HCl中腐蚀1 min，超声3 min，重复5次； 涂渍的条件为5%的涂层溶液，涂渍35次。萃取头用于地沟油样品微量特征杂质成分的萃取富集，选择性好、耐用、稳定性好，成本低。测得某典型地沟油样品中的特征杂质成分含量为乙酸42.7 mg/kg， 3-丁烯腈21.6 mg/kg，二硫化碳71.8 mg/kg，烯丙基异硫氰酸酯2.8 mg/kg。
关键词 电化学腐蚀； 不锈钢丝； 固相微萃取； 地沟油； 特征杂质成分； 气相色谱-质谱
1 引 言
固相微萃取技术（SPME）是由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn[1]在1989年首先报道的一种分析化学领域的先进的样品前处理技术。液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、超临界萃取（SFE）等技术不仅耗费大量人力及试剂，而且污染环境。SPME的优点是，萃取快速、简便、不使用有机溶剂，吸附和解吸附简单[2，3]。SPME作为一种先进的前处理技术， 广泛应用到气相色谱和气相色谱-质谱联用技术。1993年出现了商品化的SPME萃取头，主要是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇-二乙烯基苯（CW/DVB）、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS/DVB）、聚乙二醇-模板树脂（CW/TPR）、二乙烯基苯-碳分子筛-聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS），但是这些还不能完全满足实际需求。
地沟油[4，5]冒充正常油脂，人食用后会出现消化系统、血液循环系统及免疫系统的疾病或癌变。目前，鉴别地沟油的主要方法是检测地沟油和正常油脂的物理参数，如电导率[6]、羟值[7]等； 以及检测地沟油中的胆固醇[8～10]、苯并芘[11]、黄曲霉素[11]、十二烷基磺酸钠[12，13]、辣椒碱、二氢辣椒碱[14，15]、柠檬烯[5，16]等化学组分。从仪器角度，主要有薄层色谱法[17]、原子吸收光谱[18]、激光拉曼光谱[19]、气相色谱-质谱法[4，5，16]、液相色谱-质谱法[9，10，14，15]、近红外光谱[20]、核磁共振技术[21，22]等。但是，这些分析方法的特异性、准确性和灵敏度都不高，有些方法的前处理的分离纯化时间长，耗费大量的试剂和人力。吴惠勤等[4，5]提出的顶空-固相微萃取（HS-SPME）-气相色谱-质谱法鉴别地沟油的新方法具有特异性好、预处理简单、准确性高等优点。
本研究选择机械稳定性好的不锈钢丝作为SPME基体，通过电化学腐蚀的方式刻蚀不锈钢丝，制得比表面积大的多孔不锈钢基体； 然后，涂渍可选择性吸附地沟油外源杂质的高分子涂层材料，制成专用SPME萃取头。目前，没有地沟油杂质顶空分析的专用SPME萃取头，商品化SPME萃取头的基体材料是熔融石英玻璃纤维，其缺点是在有机溶剂中易溶胀，选择吸附性差，易折断，且价格昂贵。与商品化SPME萃取头相比，本方法制备的SPME头富集效率高，选择性好，稳定，不易折断，成本低。2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 6890GC-5973inert MS气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent科技）； Hitachi S3700N 扫描电子显微镜（日本日立公司）； 5 μL气相色谱进样器（上海高鸽工贸有限公司）； 数显恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司）。 Na2SO4， HF， NaCl， HCl和H3PO4（分析纯， 广州化学试剂厂）； H2SO4（优级纯， 广州化学试剂厂）； 乙酸（色谱纯，上海阿拉丁试剂公司）； CS2（纯度99.9%，上海阿拉丁试剂公司）； 3-丁烯腈（纯度>92%，东京化成工业株式会社）； 烯丙基异硫氰酸酯（纯度>95%，上海Sigma试剂公司）。
31#地沟油样品，由某公安局缴获。
2.2 SPME不锈钢萃取头的制备
2.2.1 金属丝的腐蚀
从5 μL色谱用注射器中拆出不锈钢针（d=0.35 mm， l=19.2 cm），在二氯甲烷-丙酮（1∶1， V/V）混合溶剂中超声10 min，在超纯水中超声10 min。取出，室温下挥干溶剂。将金属丝接在直流电源的阳极置于2 mol/L HCl溶液中，以铅笔芯（主要成分为石墨）为阴极，回路中接滑线变阻器，控制电流为30 mA。每隔1 min取出阳极金属丝，在超纯水中超声3 min，再继续放在阳极腐蚀，重复5次。最后一次超声结束时，自然挥干溶剂，备用。
2.2.2 金属丝的涂层制备及萃取头的老化
取0.05 g NACC-2涂层材料（主要成分为甲氧基硅烷等），加二氯甲烷1 mL，涡旋2 min，放置3 h，直到涂层溶液成为均一溶液。取出2.2.1节处理过的金属针，将处理过的一端约2 cm反复浸入涂层溶液，直到涂层达到一定厚度。将处理好的萃取头在50℃ 烘箱中加热2 h，使溶剂挥发。放入干燥器保存。
将萃取头在气相色谱的进样口（不接检测器）250℃下老化2 h。
2.3 顶空SPME GC-MS测定条件
2.3.1 SPME条件 将2.2.2节制备的萃取头插入装有6 mL地沟油样品的顶空瓶，60℃水浴条件下萃取15 min。取出萃取头，迅速插入气相色谱的进样口进行分析。
2.3.2 GC-MS条件 （1）气相色谱条件 AB-OL色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）弹性石英毛细管柱； 载气：He（99.999%）； 恒流，柱流量：0.7 mL/min； 分流进样，分流比：10∶1； 进样口温度：240℃； 柱始温140℃，保留2 min，以8℃/min至280℃。（2）质谱条件为 离子源：EI源； 离子源温度：230℃； 四极杆温度：150℃； 色谱-质谱连接口温度：280℃； 电子能量：70 eV； 电子倍增器电压1500 V； 固相微萃取的解吸时间为10 min； 扫描方式：Scan，扫描范围m/z 29～450。
3 结果与讨论
3.1 金属丝腐蚀条件的选择
3.1.1 直接腐蚀 实验用304不锈钢丝属奥氏体不锈钢，通常表示为18Cr-8Ni。Xu等[22]用HF在40℃下直接化学腐蚀不锈钢丝15 min，获得了纳米孔材料，直接用于SPME萃取多环芳烃（PAH），但其电镜图片显示，该方法获得的纳米孔并不理想。不锈钢丝基体的表面愈粗糙，其比表面积越大，可更多地涂渍涂层材料，提高吸附量。实验的目标就是设法提高不锈钢丝的表面粗糙状态。
为了探索不锈钢材料的较佳腐蚀条件，预实验采用浓度为20%～40%的HF，温度范围为40℃～70℃，时间为10～50 min的不锈钢丝的腐蚀情况。最终选择在50℃时，30% HF中直接腐蚀10～15 min。虽然HF对不锈钢丝腐蚀明显，但是仅是一种均匀腐蚀； 不锈钢丝表面的粗糙状态只有借助扫描电镜（SEM）才能看出； 而且腐蚀后金属丝的直径明显减小（图1e和1f）。因此，此种腐蚀方式不适合。
为了寻找更佳的腐蚀溶液，先后采用冰醋酸、H3PO4、H2SO4、HCl-NaCl溶液、H2SO4-Na2SO4溶液、FeCl3-HCl溶液进行腐蚀。冰醋酸的腐蚀速度极慢，即便用电化学腐蚀，不锈钢丝也几乎没有变化。选择了50% H3PO4的腐蚀电镜图片见图1a和1b。不锈钢丝对浓H2SO4有钝化作用； 浓H2SO4稀释为50%时，不锈钢针的表面出现黑色氧化层，超声去掉氧化层后，继续反应，出现同样情况（图1c和1d）。H2SO4-Na2SO4溶液的反应很慢。用电路板刻蚀的常用腐蚀溶液FeCl3-HCl溶液直接腐蚀，也是出现金属针表面的溶解。HCl直接腐蚀无明显的效果。上述实验表明，不锈钢丝的直接腐蚀效果不能令人满意。
3.1.2 电化学腐蚀
脱合金化制备纳米多孔材料[22，23]是金属材料领域中比较热门的研究，合金的金属电化学腐蚀则是广泛应用的技术。多孔纳米材料已经被应用在分析化学[24]领域，诸如电催化、负载酶或生物分子、光分析化学，但是鲜见将通过电化学腐蚀方法制备的多孔材料应用于SPME中。脱合金技术是对金属防腐蚀的逆向操作。电化学刻蚀是脱合金方法的经典方法，因此本研究尝试采用电化学腐蚀。
电化学腐蚀时，HCl表现出较好的腐蚀效果，表面出现多孔。而30%HF却反应停止。H2SO4腐蚀，金属丝表面氧化变黑，均匀腐蚀，没有多孔出现。因此，最终选择HCl作为腐蚀溶液。其结果如图1所示。还考察了HCl-醋酸、HCl-H3PO4溶液，结果仍不如单一HCl效果好。HCl对金属的腐蚀机理是Cl
与金属离子形成可溶性氯化物，使金属离子溶解到溶液中[26]。
图1 不锈钢丝在不同腐蚀液腐蚀后的形态的SEM图Fig.1 SEM images of stainless steel etched in various corrosion solution
a，b. 50% H3PO4； c，d为50% H2SO4； e，f. 30% HF； g，h. 2 mol/L HCl。a， c， e， g图放大倍数为300，b， d， f， h图的放大倍数为2000。
a， b. 50% phosphoric acid solution； c，d. 50% sulfuric acid solution； e，f. 30% hydrofluoric acid solution； g，h. 2 mol/L hydrochloric acid solution and a， c， e， g with 300×magnification； b，d，f，h with 2000×magnification.
3.1.3 腐蚀溶液的浓度选择 在电化学腐蚀环境下，选择HCl作为腐蚀溶液。考察HCl浓度对腐蚀结果的影响，发现HCl浓度在1.8～2.2 mol/L时，腐蚀效果明显。当HCl浓度小于1.8 mol/L时，腐蚀速度趋缓，耗时。当HCl浓度大于2.2 mol/L时，出现“钝化”现象， 金属丝表面出现黑色的氧化层，不再发生不均匀腐蚀。最终，选择2 mol/L HCl作为理想的腐蚀溶液。
3.1.4 腐蚀温度的选择
电化学腐蚀时，选择在20℃（室温），30℃，40℃，50℃和60℃的条件下腐蚀。当温度高于30℃时，反应终止； 也没有观察到室温下出现的阴极气泡释放和溶液颜色加深的现象。所以，最后选择在20℃下反应，不仅反应效果明显，而且不用加热，节约能源。
3.1.5 腐蚀时间的选择 电化学腐蚀时，比较了不同的腐蚀时间：（1）在一定电流强度I0下，将预处理过的金属丝放在HCl溶液中1 min，不断旋转金属丝，取出，超声3 min，重复5次； （2）在与（1）同样的电流强度I0下，将金属丝放在HCl溶液中5 min，不断旋转，取出，超声5 min； （3）在（I0-ΔI）的电流下腐蚀1 min，（I0+ΔI）下腐蚀3 min，（I0-ΔI）腐蚀1 min。结果表明，（1）的腐蚀结果最好； （2）金属丝极易过度腐蚀，折断甚至完全溶解； （3）操作不方便，金属丝容易折断。
3.1.6 腐蚀电流强度的选择 实验采取控制回路电流强度的方式，电极表面的大小按照 “大阴极，小阳极”的规则进行设计。实验表明，回路电流较大时，阴极区逸出气泡强烈，阳极金属丝表面有大量的金属屑剥落，溶液颜色加深。
图2 两种不同的电极摆放位置
Fig.2 Putting position of electrodes in two ways当回路电流较小时，则难以察觉反应的进行。如果将回路电流控制在20～40 mA时，反应速率适中，为保证实验的可重复性，电流强度控制在30 mA。
3.1.7 电极的摆放位置的选择 比较了两种不同的电极位置的安放情况，如图2所示。实验表明，两个电极按照图2b摆放，有利于实现金属丝的腐蚀，使得腐蚀后的金属丝表面更加凸凹， 均匀度更好。这可能是由于阴极释放的气泡不断扰动阳极区域的电解质，实现了电解液的浓度的有效补偿，进而促进阳极材料电化学腐蚀。
3.2 金属丝涂层条件的选择
3.2.1 涂层溶液浓度的选择
为了评价SPME头的富集效果，选择文献[5]报道地沟油中的5种杂质作为代表性成分，考察涂层的富集效果，编号为31#地沟油的气相色谱-质谱的总离子流（TIC）图如图3。
选择了涂层溶液的质量浓度为1%，5%，7.5%，10%，15%，20%的6个梯度进行研究。溶液浓度为1%时，需要涂渍多次才能达到较高的萃取效率； 涂层溶液的浓度在10%以上时，涂渍5次以上就会导致涂层过厚，在将萃取头收缩的过程也会被气相进样针的针尖刮掉很大一部分。图4呈现的是上述6个浓度只涂渍5次的情况。浓度为5%时，方便对涂层的膜厚进行调节，因此选为实验的合理条件。
3.2.2 涂层涂渍次数的选择
固定涂层溶液的浓度为5%，优化涂渍次数。选择涂渍5，10， 20， 30， 35和50次作为研究对象，将涂渍完成并老化的萃取头用于地沟油样品的顶空-固相微萃取（HS-SPME）。比较结果如图5。过高的涂渍次数实验结果并不理想，未将其反映在图中。因此选择在5%的涂层浓度下，涂渍35次。
3.2.3 涂渍过的不锈钢丝的SPME萃取头老化的SEM图 把涂渍过的不锈钢丝置于250℃下老化2 h，由电镜图（图6）可见，NACC-2在刻蚀过的不锈钢丝表面涂上一层液膜。
3.3 萃取条件的优化
3.3.1 萃取时间优化 在选择好的涂渍条件下，选择不同的顶空萃取时间，以5，10，15，20，25和30 min为时间点，进样口温度为240℃，解析时间均为10 min，对富集样品的结果进行评价（图7）。在20 min时，虽然对甲基丁烯腈富集量仍然在增加，但其余各化合物的吸附量已经达到平衡，再增加萃取时间已无必要，因此萃取的时间选择为20 min。
3.3.2 解吸附时间的优化 在进样口温度为240口温时，解吸附的时间选择2，4，6，8，10和12 min ，分析结果见图8。当解析时间为10 min时，吸附在固相萃微取头上的分析物全部解析。
3.4 方法学验证及实际样品分析
从超市购买某品牌大豆油，配制一系列含有4种杂质（甲基丁烯腈没有标样）的浓度梯度为0.01， 0.05， 0.1， 0.5和1 mg/kg的标准样品，以峰面积（Y）对浓度（X，mg/kg）进行线性拟合，测定其线性方程、线性范围、相关系数、检出限（LOD，按信噪比S/N≥3计算）。结果如表1所示。4种化合物的线性回归相关系数范围在0.986～0.999，LOD范围是0.01～0.04 mg/kg，添加标样在0.05 mg/kg时的RSD的范围是8.7%～12.1%，1 mg/kg标样的RSD为6.2%～8.3%，RSD比较稳定，在允许的范围内。[KH*4D][HT5”SS][*4]表1 4种化合物的线性关系、LOD及RSD
将自制的SPME用于编号为31#的样品油GC-MS分析，测定出含有上述4种化合物：乙酸42.7 mg/kg， 3-丁烯腈21.6 mg/kg，二硫化碳71.8 mg/kg，烯丙基异硫氰酸酯2.8 mg/kg。4 结 论
本研究利用电化学腐蚀方法制成多孔不锈钢基体，在电流强度为30 mA的情况下，直径为0.36 mm处理过的304不锈钢丝在2 mol/L HCl溶液中以每次腐蚀1 min，超声3 min，继续腐蚀，重复5次为宜。腐蚀过的不锈钢纤维采用浸提的涂渍方式，涂层溶液为特制的高分子材料，以二氯甲烷为溶剂，浓度为5%，浸提35次。将自制的萃取头用于实际样品分析，萃取头对杂质成分的富集效果具有选择性，效率高，稳定性好，不易折断，成本低。
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