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标题 光谱滤波法提高激光诱导击穿光谱对蔬菜中元素Pb的检测精度
范文 杨晖+黄林+陈添兵+饶刚福+刘木华+陈金印+姚明印



摘 要 激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）原始光谱中包含较多噪声信号， 为探究不同滤波方法对LIBS光谱预处理的影响， 本研究以实验室Pb污染处理的蔬菜为研究对象， 采集波长范围在400.45～410.98 nm的LIBS谱线信息， 分别利用相邻平均（Adjacent averaging）、Savitzky-Golay（S-G）滤波器、快速傅里叶变换（Fast Fourier transformation， FFT）对采集的LIBS光谱进行平滑、去噪， 并结合偏最小二乘法（PLS）定量分析模型对光谱处理效果进行评价。结果表明， S-G平滑效果最优， 当S-G滤波器窗口宽度为15， 拟合阶次为3时， PLS定量模型效果最佳， 其验证集均方根误差（RMSEP）为0.26、平均相对误差（ARE）为3.7%。结果表明， 选择适合的滤波方法有助于提高LIBS光谱质量以及检测模型的精度。
关键词 蔬菜； 铅； 滤波处理； 激光诱导击穿光谱
1 引 言
蔬菜是人们最常食用的农产品之一， 随着工业与农业现代化的同步发展， 蔬菜受到不同程度的重金属污染， 其中叶菜类蔬菜受重金属污染问题尤为突出。王艳莉等[1]对南京市售蔬菜重金属污染状况研究发现叶菜中Pb含量最高超标1.6倍， Cr含量最高超标1.2倍。徐红颖等[2]对25种蔬菜重金属检测发现韭菜、架豆、六条芹等蔬菜中Pb元素超过国标1～15倍， 超标率达100%。传统检测蔬菜中重金属方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 等， 虽然这些方法检测精度高， 但需要进行复杂的前处理， 且还会带来次生污染。因此， 发展简单绿色、无污染的检测方法具有重要的现实意义。
激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）利用高能量脉冲激光聚焦于样品表面产生等离子体， 获取等离子体信息， 对样品进行原子或离子层面的分析测试， 提供被测物质的成分与含量信息。LIBS谱凭借其快速、无损、原位在线、多元素同时检测等优势[3～5]， 已成为光学检测研究的热点之一， 并随着仪器设备的快速发展， LIBS技术已逐渐深入煤质检测[6，7]、环境监控[8～10]、食品安全检测[11～14]等领域。
LIBS在光谱信息获取过程中， 由于仪器噪声、外部环境等因素的干扰， 导致获得的光谱数据含有较多的随机噪声信号， 降低数据质量， 增大后期数据分析结果的误差。因此需对光谱信息进行平滑处理， 降低噪声、提高信噪比与分析精度。目前， 在光谱分析中常用的预处理方法有标准归一化法、小波去噪、多项式平滑等方法。杨崇瑞等[15]将已校正基线的LIBS光谱信号进行小波分解、重构， 结合人工神经网络（Artificial neural network， ANN）有效地识别了纯铜与不锈钢的物质种类。Ahmed等[16]利用数据归一化降低LIBS检测铜合金的基体效应， 归一化后的定量曲线相关系数达到0.99。在LIBS定量分析中， 研究者更多关注不同化学计量学方法对分析精度的影响[17～20]， 而数据前处理对LIBS光谱的分析研究较少。
基于此， 本研究通过比较相邻平均（Adjacent averaging， AAv）、Savitzky-Golay（S-G）滤波器及快速傅里叶变换（Fast Fourier transformation， FFT）3种平滑方法对LIBS光谱平滑效果的影响， 并以PLS定量模型的交叉验证均方根误差（RMSECV）、验证集均方根误差（RMSEP）及验证集平均相对误差（ARE）作为平滑优劣的评价指标。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Nd∶YAG固体激光器（Vilte-200， 输出波长1064 nm， 脉宽8 ns， 重复频率2 Hz， 北京Beamtech公司）作为激光源， 激光经45°反射镜垂直通过穿孔反射镜焦距为100 mm的平凸透镜， 聚焦在样品表面， 样品置于SC300二维旋转平台（北京卓立汉光公司）； 样品表面产生的等离子体强光经45°穿孔反射镜作用在焦距为200 mm的平凸透镜， 聚焦于光纤收集器上， 光纤收集器与SR-750型光谱仪和DH320T-18U型ICCD（英国Andortm公司）连接； DG645延迟器（Stanford research systems， USA）为激光器与光谱仪提供时序精确控制， 装置原理图见图1。
2.2 实验样品制备
实验样品为日常食用蔬菜（四季小白菜， Four seasons cabbage）， 样品购自江西农业大学农贸市场。为减小水分基體的干扰， 提高LIBS检测稳定性， 将样品置于恒温烘箱内， 去除样品水分。烘箱温度设置为70℃， 干燥2天， 期间间隔约6 h取出称量一次， 直至样品恒重为止， 此时可认为已完全去除水分， 实验结果表明， 蔬菜平均含水量为95.43%。将去除水分的样品粉碎并进行实验室Pb污染处理， 每个浓度梯度称取10 g粉末样品放入培养皿中， 在培养皿中添加浓度系列为0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0， ……，15 μg/mL的含Pb溶液20 mL。搅拌8～10 min， 使Pb均匀分布在样品中， 将培养皿置于恒温干燥箱， 干燥箱温度设为40℃， 待水分完全蒸发后取出， 此时污染处理后的粉末样品Pb含量CPb=（CiV）/Ms， 其中Ci为配制Pb溶液浓度， V为所取Pb溶液体积（20 mL）， Ms为称取粉末样品质量（10 g）。经计算， 样品Pb含量为1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0， ……， 30 mg/kg， 共30个浓度梯度。污染后的粉末样品用手动压片机以10 MPa压力制成30 mm的圆饼状， 每个浓度系列样品制作3个压片， 每个压片做3次LIBS重复测试， 结果取平均值。
3 结果与讨论
3.1 LIBS光谱获取及平滑预处理
为获取较好的检测效果， 实验前先对仪器参数进行优化， 优化后的实验条件：光谱采集延迟时间1.3 μs； 两束脉冲间隔时间40 ns； ICCD门宽2 μs。实验过程中， 激光作用2次即采集一副光谱， 每个样品采集50副光谱信息。图2A为优化条件下#9污染样品在400.45～410.98 nm范围内的谱线数据， 图2B～2D分别为AAv、 S-G滤波器光滑、FFT滤波器光滑后的谱线信息， 平滑窗口宽度为5 pts。
由图2可知， 污染蔬菜原始LIBS光谱带有较多的噪声信号， 光谱明显带有较多毛刺； AAv处理后的光谱平滑程度有较为明显的改善， 基本保留原光谱主要信息， 总体强度有所降低， 保真度介于S-G与FFT之间； S-G平滑处理后光谱噪声有所减少， 但效果不及AAv明显， 与原光谱主要信息一致， 保真度最大； FFT平滑效果最为明显， 失去了原始光谱中的一些信息， 保真度最小。
3.2 平滑效果评价参数
在光谱分析中， 通常采用光谱光滑度和强度定性分析光谱的平滑效果， 目前尚未有一种直接指标对光谱数据平滑效果进行定量分析。本研究将处理后的光谱与合适的化学计量学方法结合， 建立定量分析模型， 并对其进行评价。本实验采用偏最小二乘法（PLS）进行回归建模， 因该模型稳定性较好， 已被广泛应用在各类光谱分析中[21～23]。评价指标选取交叉验证均方根误差（RMSECV）、验证集均方根误差（RMSEP）、验证集平均相对误差（ARE）。
3.3 结果分析比较
制备的30个样本进行定量分析结果表明， 其中有2个样品预测误差较大的奇异值， 导致整体建模效果不理想， 因此将2个奇异样本剔除， 利用剩余的28个Pb污染处理样品重新建模， 样本分为定标集与验证集。28个样本以步长为4， 分为4份， 其中第1、2和4份作为定标集， 建立分析模型， 定标集包含浓度最大值与最小值； 第3份作为验证集， 用于检验模型的可靠性。为比较不同平滑方法对回归模
型预测性能的影响， 将平滑窗口宽度设置为5时， 分别对原始LIBS光谱、相邻均值滤波（AAv）、多项式滤波（S-G）、快速傅里叶变换滤波（FFT）进行试验， 其中S-G滤波采用二次多项式。结果如表1所示。
从表1可知， 采用AAv与FFT处理后的PLS模型评价指标均劣于原始光谱， 模型精度下降， 而采用S-G处理后的PLS模型结果比原始光谱预测效果提高。结合图1分析， S-G处理后光谱平滑效果只是略微提高， 但模型的保真度最大， 而经AAv与FFT处理后平滑效果虽好， 但谱线信息保留不完整， 出现失真现象， 回归模型精度下降。据此选择适合于LIBS光谱分析的滤波方法， 本研究选择S-G滤波器作为平滑方法， 进一步探究S-G滤波器参数选择对平滑结果的影响。
3.4 S-G滤波器最佳参数选择
S-G濾波器作为常用的光谱预平滑手段， 在S-G滤波器的拟合阶次与窗口宽度选择并无统一依据， 也有研究者针对某一光谱类型S-G滤波器的拟合阶次与窗口参数优化选择进行探索， 但并不适用于各类光谱问题的分析中。因此， 本研究将拟合阶次选为二阶与三阶， 窗口宽度设置为5， 7， 9， 11， 13和15， 对多组数据进行遍历尝试， 选取一组较优数据作为S-G滤波器的拟合阶次与窗口宽度， 表2为S-G滤波器参数选取结果。
从表2可知， S-G滤波器当窗口宽度设置15， 拟合阶次设置为3时， PLS定量模型效果最佳， 其RMSECV为0.555， RMSEP为0.26、平均相对误差为3.7%。同时， 当窗口宽度相同时， 二次多项式与三次多项式有相同的变化趋势， 且结果相近。为进一步探究在窗口宽度相同时， 二次多项式与三次多项式有类似结果的原因， 选取波长范围为405.49～405.89 nm内的14波长点， 分别进行二次与三次多项式七点拟合， 拟合结果见图3。
由图3可知， 经二阶与三阶拟合后数值相近， 且与原始数据相差不远。由此说明S-G滤波器的阶次选择对于LIBS光谱数据平滑的影响较小， 其主要原因是LIBS谱线数据符合洛伦兹分布或高斯分布， 二者均与多项式拟合曲线变化趋势较为相同。由此可见S-G滤波器适用于LIBS数据的平滑作用， 且S-G滤波器在去除噪声的同时还可以确保信号的形状、宽度不变。
4 结 论
本研究以典型四季小白菜作为叶菜代表， 进行蔬菜样品中重金属Pb元素的LIBS检测， 对获取的含Pb特征谱线LIBS数据进行AAv平滑、S-G滤波器平滑、FFT滤波器平滑预处理， 并结合LIBS定量模型比较分析3种预处理方法对光谱的影响， 结果表明， S-G滤波器平滑更适用于LIBS光谱数据的前处理， 且当选取S-G滤波器窗口宽度为15进行三阶拟合时， 验证集均方根误差（RMSEP）为0.26， 平均相对误差为3.7%， 比原始LIBS光谱的PLS模型预测性能（RMSEEP=2.3865与ARE=19.66%）有较为明显的改善。在本实验中S-G滤波器的窗口宽度对平滑效果影响较大， 拟合阶次对平滑效果影响并不显著。
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更新时间：2025/2/11 3:16:21