| 标题 | 基于氮掺杂碳量子点荧光猝灭效应检测Fe3+ |
| 范文 | 邓祥意+冯雅丽+李浩然+杜竹玮+滕青+康金星+王洪君 摘 要 碳量子点光致发光性质取决于尺寸大小和表面官能团的性质。本研究以还原冶炼过程产生的生物质焦油为前驱体，采用小分子乙二胺进行氮掺杂，通过一步水热法合成荧光产率高、分散性能好的氮掺杂碳量子点，基于Fe3+对氮掺杂碳量子点选择性荧光猝灭效应，实现了对Fe3+快速准确检测。 合成的氮掺杂碳量子点为规则的球形，尺寸均一，平均粒径为2.64 nm，晶面间距为0.25 nm，具备石墨碳晶格（100）晶格结构，其荧光量子产率为26.1%； Fe3+与NCQDs表面官能团配位络合致使NCQDs荧光猝灭，Fe3+浓度在0.23～600 μmol/L范围内，与氮掺杂碳量子点荧光猝灭程度呈良好的线性关系，Fe3+的检出限为230 nmol/L。 1 引 言 铁是环境中存在的最为普遍的金属元素之一，也是人体内必需微量元素之一，在生理过程如细胞代谢、酶催化、电子转移、氧化反应、DNA和RNA的合成过程中扮演十分重要的角色[1～3]。人体内铁含量过多或者过少都会引發各种疾病，如贫血症、帕金森综合征、关节炎、心力衰竭、癌症等[4～6]。因此，铁含量的检测具有重要意义。目前，检测铁的方法如紫外分光光度法[7]、原子吸收法[8]、电感耦合等离子体质谱（ICPMS）[9]等大多操作繁琐、耗时且测试费用高。荧光分光光度法由于具有操作简单、选择性高、灵敏度高及成本低等优点，广泛用于物质的分析检测[10]。 碳量子点作为一种新型荧光碳纳米材料（尺寸<10 nm）受到越来越多的关注，与传统有机荧光染料分子、荧光蛋白和半导体量子点相比，具有荧光强度高、光稳定性好、较低的生物毒性和良好的生物相容性等优点[11]，在医药、生物、分析化学等领域具有广阔的应用前景[12]。傅鹏等[13]对碳量子点制备及应用做了评述。目前，制备碳量子点的方法主要有两种：一种是自下而上（Bottomup），通过热解或者碳化前驱体直接制备碳量子点，如水热法[14，15]、载体辅助制备法[16]、微波法[17]等； 一种是自上而下（Upbottom），通过“打碎”碳的前驱体，再通过聚合物表面钝化的方法制备荧光碳量子点，如电弧放电法[18]、激光消融法[19]和电化学氧化法[20]等。一步水热法是一种简单、廉价、低毒制备碳量子点的方法， Sahu等[21]以橘子汁为原料，通过一步水热法制得光稳定性好、毒性低的荧光碳量子点，并应用于生物成像。Yang等[22]将壳聚糖溶液在180℃下加热12 h，一步水热法合成氨基修饰荧光碳量子点。 碳量子点前驱体一般采用葡萄糖、醋酸、柠檬酸、EDTA钠盐等，合成过程大多步骤繁琐，需添加聚合物钝化剂修饰以提高荧光产率，通过透析提纯碳量子点，耗时长且成本高[23]。生物质焦油是生物质还原冶炼过程中所产生的不可避免的有机污染物，主要成分包括羧酸类，醛类及芳香族类等物质，丰富的不饱和键更有利于碳量子点石墨碳晶格的形成。本研究以生物质焦油作为前驱体，以含氮小分子乙二胺（有利于后续碳量子点净化提纯）掺杂修饰，一步水热法合成氮掺杂碳量子点（NCQDs），反应条件温和、方法简便，合成时间短、成本低； 同时实现了对有机污染物的充分利用。基于NCQDs与Fe3+之间的荧光猝灭效应，NCQDs猝灭程度与Fe3+浓度存在一定线性关系，建立了简单快速检测Fe3+的荧光分光光度法。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 JEM2100F透射电子显微镜（日本电子株式会社）； ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪（美国Thermo公司）； UV1750 UVvis紫外可见光分光光度计（日本Shimadzu公司）； F2700荧光分光光度计（日本日立公司）； 傅立叶红外光谱仪（德国Bruker公司）。 实验所用生物质焦油是由木屑在氮气气氛中焙烧裂解时产生的挥发分经冷凝收集、旋转蒸馏制备而得。实验中所用试剂乙二胺、NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2、MnCl2、Fe（NO3）3、FeSO4、等均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂公司。 2.2 NCQDs的合成 以生物质焦油为碳源， 用水热法一步合成氮掺杂荧光碳量子点。取10 mL 10%（w/w）焦油水溶液和1 mL 0.1 g/mL 乙二胺溶液，加入到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，置于马弗炉中，在180℃下反应2 h后取出，冷却至室温。得到的棕褐色液体经0.22 μm滤膜过滤以除去反应过程中碳化形成的固体颗粒，80℃烘干（同时除去碳量子点溶液中利余乙二胺），所得碳量子点用蒸馏水定容至100 mL，待用。 2.3 荧光量子产率计算 以硫酸奎宁为标准物（硫酸浓度为0.05 mol/L，360 nm激发波长下荧光产率ψR=0.54）测定待测碳量子点荧光量子产率[24]： ψ=ψR×I/AIR/AR×ηηR2（1） 式中， ψR为硫酸奎宁荧光产率（ψR=0.54），I/A为不同浓度梯度硫酸奎宁在360 nm激发波长下的荧光积分峰面积与吸光度之间的比值， IR/AR为不同浓度梯度碳量子点在360 nm激发波长下的荧光积分峰面积与吸光度之间的比值， η和ηR分别为碳量子点和硫酸奎宁溶液的折射率。 2.4 Fe3+ 的检测 取1.0 mL 1.0 mg/mL NCQDs溶液，分别加入不同浓度Fe3+溶液，用HCl和NaOH稀溶液调节至pH 1.5。用去离子水（pH=1.5）将NCQDs+Fe3+体系定容至100 mL，在340 nm激发波长处检测溶液的荧光发射光谱，基于荧光猝灭效应，在一定Fe3+浓度范围内，Fe3+浓度和荧光猝灭强度（F0/F）呈线性关系，绘制标准曲线。对其它金属离子的荧光猝灭效应的考察方法与Fe3+一致。 3 结果与讨论 3.1 NCQDs性能分析 3.1.1 NCQDs的形貌 NCQDs的透射电镜（TEM）图如图1A所示，NCQDs分散均匀，呈球形结构，由高分辨TEM图可知，NCQDs晶面间距为0.25 nm，对应于石墨碳的（100）晶格，说明NCQDs具备石墨结构特征。图1B为NCQDs粒径分布图， NCQDs粒径主要集中在2.50 nm处， 平均粒径为2.64 nm。说明所制得NCQDs大小均一，形状为规则的球形结构，在溶液中高度分散。 3.1.2 NCQDs水溶性分析 生物质焦油和NCQDs的红外光谱如图2所示。由图2A可知，3421 c 为多环芳香烃C=C伸缩振动峰，说明生物质焦油可能含有一些羧酸类，醛类及芳香族类化合物，这与文献[25]一致，丰富的不饱和键更有利于碳量子点石墨碳晶格的形成。由图2B可知，合成的NCQDs在1400～1600 cm 处出现了CO伸缩振动峰，说明NCQDs形成了石墨碳晶格，N原子成功掺杂在碳量子点之中。图2B为NCQDs的XPS能谱图，284.28， 398.75和530.39 eV处分别对应C1s，N1s和O1s峰位，进一步证明N元素成功掺杂，与红外分析一致。NCQDs表面形成了COOH，NH2和COH等亲水性官能团， 3.1.3 NCQDs光致发光特性 NCQDs在300 nm～400 nm波长激发下的荧光发射光谱如图3A所示，随着激发波长由300 nm增加到340 nm，碳量子点最大荧光发射强度由1890增加到2616，继续增加激发波长至400 nm，碳量子点最大荧光强度随之降低至1057，最大激发波长为340 nm，这是由于碳量子点C=C不饱和键受激发后pπ*跃迁形成的[24，26]。 随着激发波长的增加，最大发射强度下的波长由403 nm红移至462 nm处， 产生这种现象的原因可能是由于不同尺寸的碳量子点对光的选择性存在差异，或是由于碳量子点表面的发射空穴不同引起的[27]。 由图3B可知，NCQDs溶液在360 nm激发下，荧光积分峰面积与吸光度之间呈良好的线性关系，硫酸奎宁和NCQDs溶液I/A值分别为95.0（×105）， 45.9（×105），19.9（×105），由式（1）可知，NCQDS和CQDs荧光量子产率分别为26.1%和11.3%，经N掺杂修饰后，碳量子点荧光量子产率明显增强。 3.2 pH值及氙灯照射时间对NCQDs稳定性能的影响 NCQDs在pH=1.0～8.0溶液中的归一化荧光强度如图4A所示，pH值在1.0～5.0时，荧光强度保持稳定，当pH>5.0时，荧光强度随pH值的增加而减弱。N原子掺入碳量子点之后，随着pH值的降低，含N官能团（CN和CN）会与H+结合，H原子的引入会增强NCQDs的荧光发射强度，当pH<5.0时，含N官能团与H+结合达到饱和状态，继续减小pH值，荧光强度基本保持不变。随氙灯照射的增加，NCQDs的荧光强度保持高度稳定。由于Fe3+在pH>3.0時完全水解[28]，Fe（OH）X胶体的生成会干扰荧光强度的测定，检测Fe3+时溶液应保持在pH<1.5。 3.4 NCQDs与Fe3+猝灭机理 Fe3+猝灭NCQDs的荧光机理如图6A所示。当Fe3+加入到NCQDs溶液中后，NCQDs发生荧光猝灭效应，荧光强度随加入Fe3+浓度的增加而逐渐减弱。NCQDs表面官能团（NH2，OH，COOH）和Fe3+之间发生络合反应[30，31]，作为电子供体，N原子具有较好的负电性，容易失去最外层电子，促进Fe3+与NCQDs表面官能团的络合反应。NCQDs表面官能团电子转移过程如图6B所示，未加入Fe3+时，NCQDs吸收激发光能量发生跃迁，基态电子跃迁至高能量电子轨道，当激发电子回到基态时，形成电子/空穴辐射复合，产生荧光。加入Fe3+后，Fe3+与NCQDs络合，Fe3+外层轨道为3s23p63d5，3d轨道均为半充满状态，当NCQDs电子受激发后，激发态电子将转移至Fe3+的3d轨道，形成非辐射电子/空穴复合，导致荧光猝灭。 3.5 实际样品分析 将实验酸性浸矿废水稀释10倍，取1.00 mL稀释样，加入不同含量Fe3+标准样和NCQDs溶液，调节至pH 1.5，定容至100 mL，测定荧光强度，计算Fe3+浓度。原子吸收法按同样方法测定作为对照。 结果见表1。 本方法和原子吸收法测得酸性浸矿废水中Fe3+浓度分别为64.9和63.4 mmol/L。本方法测定Fe3+的回收率在95.4%～103.1%之间，标准偏差小于1.6%。原子吸收法测定Fe3+回收率在94.8%～102.9%之间，标准偏差小于2.1%。上述结果表明，本方法具有较好的准确性，可用于实际样品中铁含量的检测。 4 结 论 本研究以生物质焦油为前驱体，通过一步水热法合成了荧光产率高、分散性好的水溶性NCQDs。合成的NCQDs为规则的球形，尺寸均一，平均粒径为2.64 nm，晶面间距为0.25 nm，具备石墨碳晶格结构（100）晶格，其荧光产率为26.1%。NCQDs表面官能团（COOH、OH，、NH2）选择性和Fe3+发生络合，导致荧光猝灭，由BenesiHildebrand方程计算得到NCQDs与Fe3+之间的络合常数Ka=623.3。 Fe3+浓度在0.23～600.00 μmol/L浓度范围内与荧光猝灭程度呈线性关系，基于此建立了简单、快速检测Fe3+的荧光分光光度法，检出限为230 nmol/L。 |
| 随便看 |
|
科学优质学术资源、百科知识分享平台，免费提供知识科普、生活经验分享、中外学术论文、各类范文、学术文献、教学资料、学术期刊、会议、报纸、杂志、工具书等各类资源检索、在线阅读和软件app下载服务。