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基于四氧化三钴-多壁碳纳米管纳米复合材料修饰阳极的苯酚/氧气燃料电池的构建

范文

刘书绘雷杰吴媛晋晓勇彭娟倪刚

摘要：采用溶剂热法合成了四氧化三钴（Co3O4）纳米粒子，将其与酸化处理后的多壁碳纳米管（MWCNTs）通过超声辅助法制备出Co3O4MWCNTs纳米复合材料，然后将纳米复合物修饰在玻碳电极上，制备苯酚/O2燃料电池的阳极（Co3O4MWCNTs/GCE）。采用扫描电镜、透射电镜及X射线粉末衍射等方法对所得材料的形貌进行了表征，研究了苯酚在不同电极（GCE、MWCNTs/GCE、Co3O4/GCE及Co3O4MWCNTs/GCE）上的循环伏安响应特性，考察了Co3O4MWCNTs修饰电极在不同扫速（20～120 mV/s）和不同浓度（60～300 mg/L）苯酚溶液中电化学响应信号的变化。电化学测试结果表明，与单一的Co3O4或者MWCNTs相比，Co3O4MWCNTs纳米复合材料对苯酚电催化氧化性能更好。采用循环伏安法电沉积铂膜为阴极氧还原催化剂，循环沉积30圈后得到铂膜修饰的玻碳电极（Pt/GCE）。以Co3O4MWCNTs/GCE为阳极， Pt/GCE 为阴极，构建了苯酚/O2燃料电池，当苯酚浓度为500 mg/L时，此燃料电池的开路电位（OCP）为0.44 V，在0.35 V下测得最大功率密度（Pmax）为0.27 mW/cm2。

关键词：四氧化三钴; 多壁碳纳米管; 纳米复合材料; 苯酚; 燃料电池1 引言

随着社会的发展，能源和水资源短缺问题变得非常突出。为解决能源短缺问题，近年来，燃料电池以及生物燃料电池作为绿色可再生能源备受关注。传统的生物燃料电池通常以醇类[1]、葡萄糖[2]等生物质燃料为原料提供电能。在水体污染物中，酚类物质是毒性较强且普遍存在的有机污染物[3，4]。构建以废水中的苯酚为燃料的燃料电池，在提供电能的同时还可去除水体中的酚类污染物，是一种新型的绿色、环保，经济的废水处理技术。

目前，苯酚/O2燃料电池主要为使用活性微生物为阳极催化剂的微生物燃料电池，碳毡、碳纳米管、石墨烯等碳材料常被用作阳极基底材料[4～6]。陈柳柳等[7]以碳布为阳极，以苯酚和葡萄糖为底物，构建了单室苯酚微生物燃料电池，电池的最大功率密度为489 mW/m2。为了增加电极的导电性及生物相容性，通常会对电极的表面进行处理（如酸处理、氨处理和电化学氧化处理）或者进行电极修饰（如纳米材料修饰、导电聚合物修饰、纳米材料与导电聚合物复合物修饰等）。Ma等[8]合成了多孔且富含表面官能团的市政污泥炭（Municipal sludgederived carbon，SC），并将其与聚吡咯（Polypyrrole，ppy）电聚合到三维石墨毡（Graphite felt，GF）表面，得到 PPy/SC复合物修饰的GF（PPy/SCGF）阳极，结果表明，PPy/SC修饰增加了阳极表面积、N/C 和表面官能团的相对含量，有利于细菌在阳极的附着和电子在细菌和阳极间的传递，进而提高了阳极性能和MFC产电性能，负载 PPy/SCGF 阳极的 MFC 产电最大功率密度为 568.5 mW/m2。

通过改进阳极基底材料可提高微生物燃料电池的功率密度，但是微生物细胞膜的存在阻碍了电池的传质过程，很难大幅提高微生物燃料电池的输出功率[9，10]。以无机纳米材料代替微生物为催化剂，不仅降低了成本，对实验条件的要求也更低[11～16]，因此，以无机纳米材料为催化剂的生物燃料电池近年得到了较好的发展。目前，以无机纳米材料为阳极催化剂的燃料电池多以葡萄糖、甲醇等为燃料[17～19]，以有机污染物苯酚为燃料的研究工作却鲜有报道。纳米Co3O4具有良好的电催化活性; 多壁碳纳米管（MWCNTs）比表面积大，导电性能好[20，21]。基于此，本研究通过水热法合成了Co3O4纳米粒子，将其与MWCNTs超声复合，并作为电极修饰材料用于构建苯酚/O2燃料电池，采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等考察了修饰电极的电化学行为，并测试了此燃料电池的相关性能。2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI600E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）; D8 ADVANCE A25X射线散射仪+小角散射仪（德国布鲁克AXS有限公司）; KQ3200超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）; H1650高速台式离心机（上海立鑫坚离心机有限公司）; EVO MA 10LS 10扫描电子显微镜（德国蔡司股份公司）; JEM3200FS场发射透射电子显微镜（日本电子株式会社）。

Co（CH3COO）2·4H2O、NH3·H2O、H2PtCl6·6H2O（阿拉丁生化科技股份有限公司）; 苯酚（煙台市双双化工有限公司）; K3＼[Fe（CN）6＼]、K4＼[Fe（CN）6＼]（上海试剂厂）; Na2HPO4、 NaH2PO4（天津市大茂化学试剂厂）。以上试剂均为分析纯。多壁碳纳米管（深圳纳米技术有限公司）。所用缓冲液为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（Na2HPO4NaH2PO4， PBS， pH 6.0，含有0.1 mol/L KCl）。实验用水为超纯水（18.3 MΩ·cm）。

2.2 纳米材料的制备

2.2.1 MWCNTs的酸化处理参考文献＼[22＼]的方法并稍做改进：称取0.5 g MWCNTs，加入75 mL混酸溶液（98% H2SO465% HNO3， 1∶3，V/V）中，超声处理1.5 h，离心，用水洗涤至中性，于80℃烘干，备用。

2.2.2 Co3O4纳米材料的合成参考文献＼[23＼]的方法，称取0.5 g Co（CH3COO）2·4H2O，溶于10 mL水与15 mL乙醇的混合溶液中，滴加2.5 mL氨水，搅拌反应30 min，移入50 mL反应釜，160℃反应3 h，用水和乙醇洗涤，60℃干燥过夜。

2.2.3 Co3O4MWCNTs纳米复合材料的制备分别称取10 mg Co3O4与30 mg MWCNTs，分散在20 mL水中，超声处理20 min，室温下搅拌5 h，离心、干燥，备用。

2.3 电极的修饰

2.3.1 玻碳电极（GCE）的预处理及阳极修饰电极的制备分别使用1.0、0.3和0.05 μm 的Al2O3粉末将GCE （Φ=3.0 mm）电极打磨至光滑镜面，依次在超纯水、无水乙醇中超声3 min，以除去电极表面吸附物质，氮气吹干，备用。分别称取10 mg MWCNTs、Co3O4或Co3O4MWCNTs，分别分散在10 mL DMF水（1∶1， V/V）中，超声20 min，得到2 mg/mL的分散液。分别移取10 μL各分散液滴加到处理好的GCE表面，室温下晾干，得到不同修饰电极（MWCNTs/GCE、Co3O4/GCE和MWCNTsCo3O4/GCE）。

2.3.2 阴极Pt膜电极的制备参考文献＼[24＼]的方法，采用三电极体系，以GCE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂柱电极为辅助电极，电位窗口为0.3～0.4 V，在0.5 mol/L H2SO4 （含1.8 mmol/L H2PtCl6）电解液中，采用循环伏安法（CV）进行电化学沉积，扫描速度为100 mV/s，循环沉积30周，得到Pt膜电极（Pt/GCE）。

2.4 电化学测试

以5.0 mmol/L K3＼[Fe（CN）6＼] （含0.1 mol/L KCl）为电解液，在0.2～0.6 V 的电位窗口下记录电极Co3O4MWCNTs/GCE、Co3O4/GCE、MWCNTs/GCE和GCE的循环伏安曲线。在5.0 mmol/L ＼[Fe（CN）6＼]3溶液（含0.1 mol/L KCl）测定电化学交流阻抗谱图，频率范围为0.1～105 Hz，交流振幅值为5 mV。以Co3O4MWCNTs/GCE为工作电极，在含有140 mg/L苯酚的PBS （pH 6.0）溶液中，采用CV法对此电极的性能进行测试。所有电化学测试均在室温下进行。

2.5 苯酚燃料电池的构建与性能测试

将制备好的阳极修饰电极浸入阳极电解液（含500 mg/L 苯酚的0.1 mol/L PBS （pH 6.0）溶液）中，将阴极Pt膜电极浸入到阴极电解液（氧气饱和的0.1 mol/L PBS）中，阴阳两电解池用Nafion膜隔开，构建苯酚/O2燃料电池，示意图见图1。采用四电极体系，用线性扫描伏安法（LSV）测试燃料电池的输出电流密度和功率密度。3 结果与讨论

3.1 材料的表征

图2为Co3O4MWCNTs纳米复合物合成路线示意图，MWCNTs在混酸中超声1.5 h后，表面带有部分羧基和羟基，同时在表面产生一些结构缺陷[25]，这些官能团和缺陷可为Co3O4提供沉积位点。超声处理可使MWCNTs在DMF中更好地分散，超声1.5 h后，部分Co3O4会附着在MWCNTs表面。

图3A是未经酸化的MWCNTs，可见管的长度较长，管与管之间互相缠绕在一起，不利于其在水中分散; 图3B是经过混酸酸化的碳管，酸化后的MWCNTs长度变短，管与管之间的范德华力降低，并且经过酸化后，管的外壁会带有部分羟基和羧基，更有利于其在水中分散。图3C和3D分别为Co3O4的TEM 和HRTEM 图，可见制备的样品是粒径为10～20 nm的立方体，粒径均一，未出现有明显的团聚，图3C插图为选区电子衍射图，可看出所制备的样品为钠米晶。从图3D清晰可见Co3O4的晶格条纹，测得晶面间距d=0.46 nm，与Co3O4的（111）晶面相吻合。图4为Co3O4与MWCNTs的复合材料的电镜图，可见经过超声复合后，部分Co3O4纳米粒子附着在MWCNTs的表面。

3.2 修饰电极的电化学表征

图6A为不同修饰电极在 5.0 mmol/L K3＼[Fe（CN）6]溶液中的CV曲线。裸GCE在0.20 V左右出現一对可逆的氧化还原峰（图6A曲线a）;当在GCE上修饰Co3O4时（图6A曲线b），由于Co3O4是半导体过渡金属氧化物，导电性差，使得氧化还原峰消失。由图6A曲线c可见，MWCNTs/GCE的氧化还原峰电流比裸GCE大，这是因为MWCNTs具有良好的电催化活性、导电性和较大的比表面积。相比之下，Co3O4MWCNTs/GCE （图6A曲线d）出现一对更强的氧化还原峰，表明由于Co3O4和MWCNTs超声复合后，修饰电极具有更大的比表面积和更多的活性位点，提高了电子转移能力，进而提高了其电化学响应信号。

电化学阻抗谱（EIS）常被用于研究电极电解液界面的电子转移特性[26]。图6B 为不同修饰电极的Nyquist曲线，曲线高频部分的半圆对应于电荷传递部分，其半径大小相当于电荷转移电阻（Ret），低频的斜线与电化学电容充电机理有关[27]。未修饰的GCE电极在高频区有一个小的半圆弧（图6B曲线a）， Ret≈60 Ω; 当GCE修饰Co3O4纳米粒子后，电极的Ret增大到110 Ω，这可能是由于Co3O4是半导体金属氧化物，导电性较差; 曲线c是修饰MWCNTs的GCE的EIS曲线，在高频区的半圆弧几乎消失，表明Ret非常小，这是因为MWCNTs具有良好的导电性，加速了电极表面的电子传递; 当Co3O4MWCNTs修饰GCE后（曲线d），由于Co3O4和MWCNTs的协同作用，促进了电子转移，提高了＼[Fe（CN）6＼]3O 4向电极表面扩散的能力，因此阻抗与GCE修饰MWCNTs相比更小。上述结果表明，Co3O4MWCNTs/GCE是较为理想的电催化材料，具有优异的电催化性能。

图7A 为在GCE上电化学沉积阴极Pt膜过程的CV曲线，在0.1 V左右出现一对氧化还原峰，并且氧化还原峰电流随着循环圈数的增多而增大，表明Pt已被成功沉积到GCE表面。图7B 为Pt膜修饰前后GCE的电化学阻抗谱，裸玻碳电极（曲线a）的阻抗很小（60 Ω），当沉积上Pt膜（曲线b）后，修饰电极的阻抗进一步减小（50 Ω），表明Pt膜已被成功沉积到GCE表面，并且作为电子传输的中介，提高了电极表面的电子传递速率。

3.3 修饰电极对苯酚的电化学响应

图8为不同修饰电极在有无苯酚存在下的CV曲线。裸GCE在0.78 V左右出现苯酚的氧化峰（图8A），电流响应较弱，在电位回归过程中未发现还原峰，说明此过程为不可逆过程。当GCE修饰MWCNTs后（图8B），在0.74 V处有一个明显的峰，可归属为苯酚被直接氧化为苯醌的氧化峰; 而在反向扫描时没有出现相应的还原峰，说明苯酚电化学氧化为苯醌的反应是不可逆的，但是，在0.33 V和0.61 V处有两个还原峰，推测是苯醌还原生成2个新物质产生的峰[28]。由图8C可见，当Co3O4修饰GCE后，在0.90和1.04 V左右出现两个氧化峰，0.90 V处出现的氧化峰可归属为苯酚失去电子变成苯氧自由基，然后在更高电位1.04 V左右氧化成苯醌。当Co3O4和MWCNTs同时修饰时，由于两者之间的协同作用，极大地增强了对苯酚的电催化活性，使得0.73 V处的氧化峰电流大大提高，反向扫描时出现多个还原峰（图8D）。图9A为Co3O4与MWCNTs不同质量比时制备的修饰电极对苯酚的电化学响应，当两者质量比为1∶3时，对苯酚的电化学响应电流最大，因此制备电极时的最佳质量比为1∶3。如图9B 所示，对比不同修饰电极在含140 mg/L 苯酚溶液中的CV行为，可见Co3O4MWCNTs/GCE对苯酚的催化氧化能力最强。

在20～120 mV/s扫速范围内，研究Co3O4MWCNTs在电极表面的电极反应过程，如图10A 所示，随着扫速的增加，苯酚的氧化峰电位发生正移，表明电极反应过程为不可逆过程，而且說明Co3O4MWCNTs纳米复合物上的氧化还原位点与苯酚之间的反应为动力学控制过程[29]。氧化峰电流随扫速的增加而增大，峰电流与扫速的平方根呈良好的线性关系（图10A插图），表明此过程为扩散控制。图10B为Co3O4MWCNTs/GCE电极对不同浓度苯酚的CV响应曲线，可见随着苯酚浓度增大，其氧化峰电流也随之增大，表明Co3O4MWCNTs对苯酚具有较好的电催化氧化能力。

3.4 阴极Pt/GCE电极对O2的电化学还原

常用于氧还原的催化剂有贵金属催化剂（如Pt[30]、Pd[31]）、非金属材料（如石墨烯、碳纳米管）、金属氧化物（如Co3O4/C[32]、[email protected][33]）等，其中Pt是目前公认最好的O2还原催化剂。本研究选用电沉积Pt膜为阴极还原催化剂，图11为阴极修饰电极对O2的电化学还原行为的方波伏安（SWV）曲线。裸玻碳电极在O2饱和的PBS缓冲溶液中对O2具有较低的还原能力（曲线a），显示出微弱的还原峰; 当Pt修饰到GCE上后（曲线b），在 0.04 V处显示出较强的还原峰，表明所制备的Pt/GCE对O2具有较强的还原能力。

3.5 苯酚/O2燃料电池的性能表征

以Co3O4MWCNTs修饰电极为阳极，Pt膜电极为阴极，将阳极和阴极浸入相应的电解池中，通过Nafion膜将二者相连，构建苯酚/O2燃料电池。如图1 所示，苯酚首先吸附在电极表面，然后被Co3O4MWCNTs复合材料催化氧化成对苯二醌和邻苯二醌，同时释放质子和电子，质子经两电极间的Nafion膜由阳极到达阴极，电子则通过电极和外电路到达阴极; 氧气在阴极被电催化还原，与到达阴极的质子和电子结合生成水。在此过程中，以苯酚代替甲醇、乙醇、葡萄糖等传统燃料，在去除苯酚污染物的同时产生电能。苯酚/O2燃料电池的反应式为：

图12A为所构建的苯酚/O2燃料电池的性能表征图。由极化曲线可得开路电位为0.44 V; 从功率密度曲线可知所构建的燃料电池的最大功率密度为0.27 mW/cm2，极限电流密度为1.04 mA/cm2。燃料电池稳定性测试如图12B所示，在同一条件下，使用同一根电极续测试5次，电池的最大功率密度仍然高达0.26 mW/cm2，呈现出良好的稳定性。与文献[34～39]报道的类似燃料电池的性能相比（表1），以Co3O4MWCNTs纳米复合材料为阳极催化剂所构建的苯酚燃料电池的功率密度相较于其它燃料电池性能更优，具有潜在的应用价值。

4 结论

通过超声辅助方式制备Co3O4纳米粒子与MWCNTs的纳米复合物（Co3O4MWCNTs），并将其修饰在GCE表面，制备了Co3O4MWCNTs/GCE修饰电极。以此修饰电极为阳极对苯酚进行催化氧化，Pt/GCE电极为阴极催化还原O2，由此构建了苯酚/O2燃料电池。性能测试结果表明，所构建的燃料电池开路电位为0.44 V，最大功率密度为0.27 mW/cm2，与其它酚类燃料电池相比，此电池具有开路电位较大、功率密度较高等优势，具有良好的应用前景。References

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