| 标题 | 波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素 |
| 范文 | 张颖 朱爱美 张迎秋 徐磊 张辉 刘建兴 刘季花 摘?要?波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪（WD-EDXRF） 是一种先进的双核X射线分析技术，可对样品进行波长色散和能量色散同时测定。本研究优化了各元素波谱和能谱的条件，采用粉末压片法制样，使用α经验系数法及Rh靶Kα线的康普顿散射内标法校正基体效应，部分元素用多元回归进行谱线重叠干扰校正，建立了WD-EDXRF对海洋沉积物进行多元素同时定量分析的方法。本方法对稀土元素La、Ce、Nd、Y及其它微量元素的检出限均小于18 μg/g，轻元素Na、Mg的检出限小于15 μg/g，适用于绝大多数海洋地质样品的分析;对沉积物标样GBW07309进行精密度考察，除Cl和含量接近检出限的Mo元素外，其它元素的精密度（RSD，n=10）都低于9.4%; 利用测量不确定度的评定方法，比较了标准样品的分析数据的扩展不确定度，大部分元素|En|≤1。对不同类型深海沉积物样品进行测定，测定结果与实验室电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析结果基本一致。结果表明，本方法能充分发挥波谱与能谱各自的优势，快速、准确分析海洋沉积物中多种元素，可满足大批量海洋沉积物样品测试的需求。 关键词?波长色散X射线荧光光谱法; 能量色散X射线荧光光谱法; 海洋沉积物; 多元素分析 1?引 言 海洋沉积物主要由石英、硅酸盐矿物、碳酸盐、钙质生物和硅质生物等组成，其常、微量元素含量随组分变化存在明显差异，而且与陆地沉积物相比具有高盐特征[1]。因此，准确、快速测定海洋沉积物中常量和微量元素，对研究沉积物物质来源[2～4]、古海洋[5～7]以及海底资源环境等具有重要意义[8，9]。 海洋资源与环境调查对沉积物的分析方法需要满足数量大、元素多及精度高的要求。实验室主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等进行元素分析，其前处理多采用浓酸或碱等试剂分解样品[10～13]，复杂费时，也会带来环境污染[14，15]; 而且有的元素如SiO2、As、Hg等需采用单元素分析方法，不适合大批样品测定[16]。X射线荧光光谱技术是一种无损多元素快速分析方法，检测范围广、结果稳定、样品制备方法简单，已成为土壤和海洋沉积物样品中元素分析的一种重要手段[1，17～23]。根据X 射线荧光的激发方式和分光方式的不同，XRF法分为波长色散型（WDXRF）和能量色散型（EDXRF）两种。波长色散与能量色散X射线荧光光谱在实际应用中各有优势。WDXRF用分析晶体（如LiF）作为分光元件，分辨率高，但探测效率低，一般只能进行顺序多元素分析。EDXRF因不采用分光元件，所有元素的X 射线荧光信号及散射X射线信号同时被采集， 探测效率高，可进行多元素同时分析[14，24]，但分辨率较差，对原子序数较低的轻元素如Na、Mg等灵敏度低[25]。在准确度方面，WDXRF法适合测定K及其原子序数之前的轻元素，EDXRF适合分析Ca及其之后的元素[25，26]。为了充分发挥两种不同色散方式的优势，荷兰PANalytical公司推出了Zetium型光谱仪，实现了一台仪器上波长色散和能量色散两种色散方式（WD-EDXRF）的同时分析。沈亚婷等[27]对WD-EDXRF光谱仪特性进行了研究， 并利用该仪器对矿区土壤开展了分析，证明WD-EDXRF光谱仪及其所建分析方法可用于土壤样品中主、次、痕量元素定量测定。刘菊琴等[28]采用WD-EDXRF分析了不同类型沉积物中15种稀土元素，其分析结果与认定值符合。目前，将WD-EDXRF光谱仪应用于高盐、基体复杂的海洋沉积物中常、微量元素含量分析的研究鲜见报道。 本研究选取水系沉积物、土壤、岩石和海洋沉积物等国家一级标准物质，采用粉末压片法制样，建立了WD-EDXRF光谱仪测定海洋沉积物中38种元素含量的方法。通过对测定条件进行优化，确定了元素采用波谱或能谱模式，充分考虑基体效应和谱线重叠干扰的影响，提出了合理的校正方法，确定了该仪器与方法的检出限、精密度和准确度。采用不同类型深海沉积物样品对本方法进行验证，与ICP-OES、ICP-MS测定结果基本一致。本研究为海洋沉积物中多元素测定提供了一种更为简便、快速和准确可靠的分析方法。 2?实验部分 2.1?仪器和样品 采用荷兰PANalytical公司的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪（Zetium），其主要仪器参数为： 4.0 kW高功率; 電压，20～60 kV; 电流，10～160 mA; 高透过率; 超尖锐薄铍窗（75 μm）端窗陶瓷非钨灯丝X射线管（SST-R），有防腐涂层; 波谱核系统采用流气式和闪烁式探测器; 能谱核系统采用硅漂移探测器（SDD）; Super Q 6.1 软件; 最多可放68个（外径54 mm，内径32 mm）不锈钢杯子样品交换器。ZHY-401P型压样机（北京众合创业科技发展有限责任公司），最大压力40 t。 矿物效应和基体效应是粉末压片法-X射线荧光光谱分析中误差的主要来源，海洋沉积物有陆源物质、生物成因、自生成因、火山成因等多种来源，化学成分复杂，测定过程中存在严重的基体效应。同时，海洋沉积物元素含量变化范围大，建立的各元素标准工作曲线应该有足够大的浓度范围和浓度梯度。但由于目前国内成功研制出的海洋沉积物国家一级标准物质只有13个，样品较少且各元素含量范围窄，为了适应各种类型沉积物样品的分析，需要选择基体相近的水系沉积物、土壤和岩石标样扩大标准曲线的范围[31]。实验选用37个标准物质： 其中国家一级水系沉积物标样GBW07301～GBW07308、GBW07310、GBW07312、GBW07317、GBW07318、GBW07301a～GBW07305a和GBW07308a，土壤标样GBW07403、GBW07405、GBW07425、GBW07428和GBW07430，岩石标样GBW07105（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）; 岩石标样GBW07101、GBW07131（西安地矿部地矿研究所）; 海洋沉积物标样GBW07314、GBW07334（国家海洋局第二海洋研究所），GBW07315、GBW07316（中国大洋矿产资源研究与开发协会），GBW07336（国家地质实验测试中心）; 黄河三角洲沉积物标样GBW07343～GBW07345（青岛海洋地质所研制）; 进口河口沉积物标准物质MESS03、PACS02（加拿大国家研究委员会研制）; 此外还加入了自然资源部第一海洋研究所海洋沉积与环境地质重点实验室研制的实验室内部深海沉积物标样DYDB和DYGB，以扩大P、Co及稀土元素等的分析范围，建立X射线荧光标准工作曲线。 2.2?实验方法 2.2.1?样品制备?采用粉末压片法制备样品。样品在110℃烘箱内烘8 h后，于干燥塔内冷却到室温。称取4 g样于模具中，用硼酸粉末镶边垫底。30 MPa压力下保持50 s，制成外径为40 mm、内径为34 mm， 厚约8 mm的光洁样片，置于干燥器中，待测。 选取3种类型的深海沉积物样品（远洋黏土、钙质软泥和硅质软泥）冷冻干燥后，放入玛瑙研钵中研磨。为了最大限度减小粒度效应和矿物效应对分析结果的影响[29，30]，在研磨过程中要保证样品均匀性，充分研磨至粒径<75 μm，与标准样品的粒度基本一致。 2.2.2?X射线荧光光谱法测量条件?X射线荧光光谱仪波谱与能谱双核分析使用原则是，轻元素和受其它元素谱线重叠影响较大的微量元素选用波谱核进行分析，其它主量元素和谱线重叠干扰比较小的元素选用能谱核分析。表1和电子版文后支持信息表S1分别为采用能谱核和波谱核进行目标元素分析的测量条件。用能谱核进行分析的元素都采用感兴趣区间（ROI）。波谱条件的总测量时间为726 s，能谱的总测量时间为1530 s。其中，对含量低的元素，适当增加测量时间。P、S和Cl这3种元素的含量会随着试样的放置时间和测量次数的增加而变化，要首先测量。 2.2.3?基体效应和谱线重叠干扰校正?粉末压片样品的基体效应和元素间的谱线重叠干扰是测定的偏差的主要来源。本法采用经验系数法和康普顿散射线内标法对基体效应进行校正，用多元回归进行谱线重叠干扰校正。采用37个标样和Super Q 6.1软件的综合数学校正模型的公式（式1）进行回归，求出校准曲线的截距、斜率、基体校正系数和谱线重叠干扰校正系数。 式中，Ci为分析元素i的含量; Di为校正曲线截距; Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数; Zm为干扰元素m的含量或计数率; Ei为分析元素i校准曲线的斜率; Ri为分析元素i的计数率（或与内标线的强度比）; Zj为共存元素j的含量; N为共存元素的数目; α为校正基体效应的因子。 电子版文后支持信息表S2给出了各分析元素的谱线重叠干扰和基体效应校正项。由于海洋沉积物中Cl元素含量很高，达到105 μg/g，多个元素的基体校正项都包含Cl。基体效应校正除了用经验系数校正外，有的元素需用康普顿散射内标法加以校正。波谱测定条件：60 kV，60 mA，Al/750滤光片下的U、As、Ga、Zn、Ta、Cu和Hf等元素用Rh靶Kα线的康普顿散射线作内标进行回归。能谱测定条件：60 kV，60 mA，Al/750滤光片下的Sr、Y等8种元素用Rh靶Kα线的康普顿散射线作内标进行回归。 2.3?电感耦合等离子体发光光谱法和电感耦合等离子体质谱法 为了验证测定方法的准确性，利用美国Thermo Fisher公司的Icao6300全谱直读ICP-OES和ICP-MS（X series II）仪器对选取的深海沉积物样品中的主微量元素进行测定，将测定结果与WD-EDXRF测定结果进行比较。采用ICP-OES测试主量和微量元素（Al、Fe、Ca、Na、Mg、K、Mn、Ti、P、Ba、Sr、V、Zn 和 Zr）含量; 采用ICP-MS测试稀土元素和其它微量元素（Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Y、Nb、Mo、Cs、Ta、W、Pb和U）含量。样品前处理步骤详见文献[1]。 使用多元素混合标准储备溶液（美国SPEX CertiPrep公司）逐级稀释的方法配制不同浓度的混合标准系列溶液，分别为5、10、50、100、500和1000 ng/mL，介质为2% HNO3。ICP-OES采用2% HNO3溶液作为低点，混合标液100、500和1000 ng/mL 作为高点，绘制标准工作曲线; ICP-MS采用2% HNO3溶液作为低点，混合标液5、10和50 ng/mL作为高点，绘制标准工作曲线，所用的内标为10 ng/mL Rh。然后對样品溶液及标准监控溶液进行测定。 测试的标准样品为GBW07313，REE和微量元素测试相对偏差为0.5%～6.0%，常量元素测试相对偏差为0.5%～3.0%。 3?结果与讨论 3.1?各元素的检出限及含量范围 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）将背景强度（空白）值标准偏差3倍对应的分析浓度定义为检出限。因样品的组成不同，分析元素的灵敏度、散射背景强度、重叠干扰程度都会发生变化，所以不同类型样品的检出限也不同[32]。支持信息表S3中各分析元素的检出限来自本研究中37个不同类型标准样品，根据公式（2）计算的各元素检出限的平均值，与单一标样计算得到的检出限相比，更具代表性[28]。 从电子版文后支持信息表S3可知，各分析元素的检出限都较低，微量元素的检出限除稀土元素La、Ce、Nd在10～18 μg/g外，其它都小于10 μg/g，轻元素Na、Mg的检出限较EDXRF大大降低[33]，小于15 μg/g，主量元素中Si和Al检出限偏高，但绝大多数海洋地质样品中Al和Si等主量元素的含量都高于此检出限[34，35]，各分析元素的有效分析范围可基本满足水系沉积物、土壤、岩石和海洋沉积物等类型样品的含量范围。 3.2?方法的精密度 选取未用于校准的国家一级水系沉积物标准样品GBW07309，重复制备10个样片进行测量，评价精密度（相对标准偏差，RSD），结果见表2。除Cl和Mo外，其它元素RSD都低于9.41%。Cl元素测定的RSD较大，一方面是由于标样GBW07309中Cl元素含量低;另一方面是Cl元素不稳定，含量会随着试样的放置时间和测量次数的增加而变化。在使用本方法测定时，应将粉末样品充分干燥后，尽快压片测定，以减小样品吸湿现象带来的影响，尤其对于吸水性较强的海洋沉积物样品。Mo元素含量接近检出限，未测得准确数据。 3.3?分析方法的不确定度 为选用水系沉积物标样GBW07311和海洋沉积物标样GBW07313，GBW07335进行测定，利用测量不确定度的评定方法[36]对该分析方法的各元素分析数据做了扩展不确定度计算，电子版文后支持信息表S4给出了标准样品各元素测定的结果和95%置信区间。依据GB/T 28043-2011/ISO 13528： 2005， 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法[37]，采用En值评价分析了各元素含量测定实验室比对结果， ?En用各元素平均测量值与标准值的绝对差与测定结果和标准值间的扩展不确定度的比值表示，根据评价标准，当1≤En≤1时，表示在95%置信水平下，能力验证计划结果是满意结果。 3个标准物质的测量值与标准值符合较好，在95%置信水平下，X射线荧光光谱仪测定各元素浓度与标准值，|En|≤1的比例在80%以上，说明在能力验证中，实验室WD-EDXRF对大部分元素的分析结果是满意的。主量元素Si计算得到的En值较高，但计算相对误差小于5%，符合HJ 780-2015[38]质量控制的要求（电子版文后支持信息表S4）。微量元素As、Hf、Sc、Ta、U和部分稀土元素|En|>1，这是因为样品中这些元素含量低，接近检出限，所以误差较大，随着样品中这些元素含量增加，En值降低，如标样GBW07311中As含量为188 μg/g时，En=0.04，与标准值基本一致。 图1给出了37个标准物质中Cl、S、La、Ce、Nd和 Y化学值与X荧光分析值的相关关系曲线，相关系数（R2）>0.96。对于稀土元素，不仅相邻稀土元素谱线间存在严重干扰，其它稀土元素的谱线也对其产生干扰[29]，稀土元素La、Ce的En>1，但由于样品中稀土元素含量低，符合国家有证标准物质准确度要求[38]; Cl元素含量变化范围大，建立的标准曲线对低含量样品测定的误差较大，但由于海洋沉积物中Cl含量高，所以对高盐特征海洋沉积物样品具有较高的准确度。因此，本研究建立的WD-EDXRF分析方法除含量接近检出限的主、微量元素及稀土元素外，测定结果与标准值的一致性良好，可用于水系沉积物、海洋沉积物等类型样品的分析。 3.4?深海沉积物样品分析 利用本研究建立的WD-EDXRF分析方法对中国大洋42航次采集的3种不同类型（远洋黏土、钙质软泥、硅质软泥）印度洋深海沉积物样品进行测定，并将测定结果与ICP-OES和ICP-MS分析结果进行对比。支持信息表S5给出了部分主、微量元素的WD-EDXRF测定值和ICP-OES、ICP-MS分析结果。结果表明，两种方法对不同类型沉积物测定的结果基本一致，多数元素测定的相对误差小于10%，说明建立的WD-EDXRF对海洋沉积物样品测定的准确性较高。 稀土资源是目前深海资源勘查的重要内容，可将La、Ce、Nd和Y作为稀土元素指示性指标，反映样品中稀土元素总含量[39]，WD-EDXRF能较准确测定样品中的La、Ce、Nd和Y等含量較高的稀土元素。从支持信息表S5中可见，不同类型样品中La、Ce、Nd和Y等稀土元素含量普遍较高，说明印度洋深海沉积物存在较大的稀土资源潜力。 沉积物样品成分复杂，元素含量变化范围大，尤其主量元素间存在严重的基体效应，对测定的准确度产生较大影响，随着海洋沉积物标准样品的不断研制，以后可加入更多标准样品对工作曲线进行校正，以期得到更准确的测定结果。 4?结 论 采用粉末压片法制样，建立了快速测定海洋沉积物中常、微量和稀土元素La、Ce、Nd和Y等38种元素含量的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱分析方法。确定了元素的波谱或能谱测定模式; 针对海洋沉积物高盐造成的基体效应，大部分元素的基体校正项都加入Cl; 本方法对稀土元素La、Ce、Nd、Y及其它微量元素的检出限均小于18 μg/g，轻元素Na、Mg的检出限小于15 μg/g，适用于绝大多数海洋地质样品的分析; 沉积物标样GBW07309的大部分元素的测量精密度（RSD，n=10）都低于9.41%; 标准物质测定结果都能符合国家有证标准物质准确度要求。本方法无损、无污染，能够满足大批量样品测试的需求，为海洋地质及海洋矿产调查与研究提供了技术支持。 References 1?ZHANG Ying， WANG Hong-Min， WANG Xiao-Jing， WANG Sai， CUI Jing-Jing， LI Chuan-Shun， LIU Ji-Hua. 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