| 标题 | 絮凝法回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的研究进展 |
| 范文 | 马丞鸿 张树林 丛方地 摘 要：马铃薯淀粉加工厂生产过程会产生大量的淀粉废水，这些废水中的蛋白质含量较高且营养丰富，具有一定的回收利用价值，但受处理技术与经济成本等因素的制约废水被直接排放，造成了资源浪费与环境污染。回收这些蛋白质的方法很多，其中絮凝方法因其具有成本低、工艺简单、絮凝效果好等优点而受到关注。该文综述了加热絮凝法、无机絮凝剂法、有机絮凝剂法等多种絮凝方法回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的处理工艺与发展进程，并分析了各种絮凝方法的优缺点和未来的研究应用方向。 关键词：马铃薯淀粉废水;加热絮凝;絮凝剂;回收蛋白质 Abstract：The production process of potato starch processing plant will produce a large number of starch wastewater，which has a high protein content and rich nutritional value，so it has a certain value of recycling，but often directly discharged due to treatment technology and economic costs and other factors，resulting in resource waste and environmental pollution. There are many ways to recover these proteins，and flocculation method is widely concerned because of its advantages of low cost，simple process and good flocculation effect. In this paper，the treatment technology and development process of the recovery of proteins from potato starch wastewater by heat flocculation，inorganic flocculant，organic flocculant methods were reviewed，and the advantages and disadvantages of various flocculation methods and the future research and application directions were analyzed. Key words：Potato starch wastewater;Heat flocculation;Flocculant;Recovered protein 1 马铃薯产业的发展及淀粉废水的产生 1.1 马铃薯产业发展概况 马铃薯是我国重要的粮食作物，其种植面积和产量增长迅速，成为仅次于水稻、小麦和玉米的第四大粮食作物[1]。自1995年以来，中国已经成为马铃薯种植面积和总产量最大的国家，据统计，2014年我国马铃薯的种植面积超过567万hm2 ，总产量约为1亿t[2]。2015年公布的《马铃薯加工业“十三五”发展规划（2016-2020）》中指出，“十三五”期间，我国马铃薯种植面积将增加到667万hm2以上，届时总产量将达到1.3 亿t/a，马铃薯淀粉产量将达到80～100万t/a[3]。2016年，我国的马铃薯种植面积达520万hm2，种植面积和产量都居世界首位[4]。2017年，我国马铃薯种植面积达到576.5万hm2。2018年，我国加工马铃薯淀粉产量已经接近100万t/a[2]。农业部于2016年、农业农村部于2019年先后认定15个国家区域性马铃薯良繁基地，以保障马铃薯种薯的有效供应。由以上数据可以看出，中国马铃薯产业十分巨大，国家先后出台的政策等利好因素使马铃薯的种植面积与产量呈现稳步提升的趋势，这也为马铃薯副产品加工业的发展提供了有力支撑。 1.2 马铃薯淀粉废水的产生及处理 由于马铃薯中淀粉含量较高，除可作为新鲜蔬菜食用外，还可以进行淀粉产品的加工。据国外学者统计，在马铃薯淀粉加工过程中，每生产1t马铃薯淀粉可产生6～10t的马铃薯淀粉废水[5]。我国数据显示，平均每生产1t淀粉需要加工6.5t的马铃薯，排放20t的废水，其中需要处理的蛋白废水约5t[6]。以上数据说明，马铃薯淀粉生产是一个高耗能、浪费资源的产业。马铃薯上市周期短，主要在9—12月份，受淀粉废水的处理工艺和经济成本等因素的限制，几乎没有企业会对马铃薯淀粉废水中的蛋白质进行回收再利用，而是直接将废液排放。这些淀粉废液中含有大量高浓度的有机物质，直接排放不仅会使水体遭受污染，还会造成资源的极度浪费。2015年，环保部颁布的《淀粉废水工程治理技术规范》（HJ2043-2014）要求，末端淀粉廢水处置必须达标排放。随着环保监察力度的加强，企业逐渐重视马铃薯淀粉尾水的处理以及资源化利用，但是多种回收方法存在处理成本高、回收效果差的问题，对于马铃薯淀粉这样低利润的农副产品有限制作用。马铃薯淀粉废水正制约着马铃薯淀粉加工业的发展[7]。 2 马铃薯淀粉废水中蛋白质的价值与回收方法 2.1 价值 马铃薯营养丰富，含76.3%的水分和23.7%的干物质，其中淀粉9%～20%，蛋白质1.5%～2.3%，脂肪0.1%～1.1%，粗纤维0.6%～0.8%，另外还含有诸多的微量元素与维生素[8]。华中农业大学教授谢从华表示，马铃薯含有我们人体所必需的18种氨基酸，维生素C是苹果的10倍[9]。另外，马铃薯蛋白是完全蛋白质，其必需氨基酸含量与鸡蛋近似[10]。在健康方面，马铃薯蛋白质具有调节血清胆固醇水平的能力[11]，并具有潜在的化学预防作用[12]。由于马铃薯淀粉加工过程中只有物理过程，没有增加额外的化学药剂，所以马铃薯淀粉废水中蛋白质的功能与营养价值几乎不会被破坏。在这些未处理的淀粉废水中，蛋白质的比重较大，且提取的马铃薯蛋白是一种优质植物蛋白，没有动物蛋白的副作用，可作为饲料和食品的优质原料，应用前景良好[13]。综合以上数据得知，马铃薯淀粉废水中的蛋白质具备回收利用价值，特别是在倡导节约粮食的今天，其符合节能减排的发展理念，避免资源的浪费。 2.2 回收方法 回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的办法主要有自然沉淀法、泡沫分离法、超滤法、等电点沉淀法、絮凝法等[14]。其中，自然沉淀法沉淀时间较长，并且需要大量的沉淀池，耗时耗力，增加经济成本，在生产实践中未得到普遍的应用。泡沫分离法运用机械过程不会对淀粉废液构成再次污染，但是处理工艺复杂，受到溶质性质、温度、pH、通气量、添加物等多种因素的影响，并且在泡沫形成过程中会引入其他物质使蛋白质的纯度降低，目前的相关报道较少。超滤法回收马铃薯淀粉废水中粗蛋白的回收率可以达到90%以上，并且回收的蛋白质功能与营养价值都较高，但是超滤系统的建设会使得经济成本提高很多，对于马铃薯淀粉加工厂这样的微利中小企业很难承担这样高昂的费用，并且面临超滤膜污染与模孔堵塞等问题，不能大量普及。等电点沉淀法过程需要加入大量的酸或碱，会使大部分的蛋白质发生变性，导致其营养与功能价值降低，对水体造成二次污染，回收的蛋白质安全性得不到保障，目前主要用于实验室分离进行性质研究。絮凝法尤其是絮凝剂法具有价格低廉、投加量少、絮凝效率高等优势，在当前的研究中，天然高分子絮凝剂和微生物絮凝剂还具有成本低、安全无毒、可自然降解等优点。絮凝方法既可以降低水中的COD含量，又实现了对蛋白质的回收利用，具有保护环境、资源节约、提升经济效益等多重优点，引起了人们的重视。 3 回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的絮凝方法 絮凝是指使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固液分离的目的。絮凝办法分为加热絮凝法和絮凝剂法2种，其中絮凝剂法包括有机絮凝剂法和无机絮凝剂法。20世纪90年代，国外已经有用絮凝剂法分离马铃薯淀粉废水中蛋白质的相关记载。我国相关研究起步稍晚一些，主要是因为早期人们只是利用絮凝剂方法来降低水中的COD含量。而由于近些年来，党中央持续加大环保监察力度，企业也积极地向节能环保的方向发展，絮凝剂方法不仅可以从淀粉废水中分离回收蛋白质，而且具有回收成本低、回收能力强的优势，既实现了对水体的净化作用，又保证了对资源的回收利用。 3.1 加热絮凝法 加热絮凝法是施用加热处理使蛋白质发生絮凝反应，从而回收蛋白质的方法。陶德录[15]通过蛋白质热处理使蛋白发生凝胶反应，能够从每吨蛋白液中提取饲料蛋白粉35kg。陈钰[16]模拟工厂化的热处理工艺，确定条件为时间2.5h，pH值5.2，得到蛋白质回收率为43.95%。金虹[17]在温度为25℃、NaCl浓度0.025mmol/L、pH值4.0、浸提时间1.0h条件下，马铃薯蛋白质的提取率最高为66.90%。加热絮凝法在絮凝方法中相对来说可以得到较高的蛋白质回收率，但这种方法会耗费大量能源去产热，且马铃薯淀粉生产企业的生产期仅3个月，集中在冬季，气温低[18]，使得热量的利用率下降，企业需要承担更大的经济成本。另外，絮凝过程中还会混入杂质使蛋白质纯度降低，加热会使蛋白质变性，降低了其功能与营养价值，使得加热絮凝法未被宽泛的使用。 3.2 絮凝剂法 3.2.1 无机低分子絮凝剂 无机絮凝剂主要包含铁制剂系列、铝制剂系列以及它们丛生的高分子聚合物。在早期，Meister E等[19]选用FeCl3处理马铃薯淀粉废水，结果显示，在pH 9.0～11.5，蛋白絮凝率为80%～90%。Barta[20]对3种絮凝剂（硫酸亚铁、氯化铁、氯化锌）的研究中发现，在0℃时氯化锌的蛋白质回收率为25.8%，22℃时硫酸亚铁的蛋白质回收率为30.7%，而氯化铁在0℃时的产量为86.4%，略高于22℃时的80.6%。Bartova[21]研究认为，氯化铁的浓度为20mmol/L最适宜，从马铃薯淀粉废液中分离出蛋白沉淀率高达82.7%。无机低分子絮凝剂往往不单独使用，常与其他絮凝剂共同使用，以减少经济成本。方志民等[22]选用壳聚糖、硫酸铝、硫酸铁和聚丙烯酰胺回收加工废水中蛋白质，得到的蛋白回收率达72%以上，粗蛋白含量达79.7%。 3.2.2 无机高分子絮凝剂 通常无机高分子絮凝剂比多数的无机低分子絮凝剂效果要好。潘亮[23]用聚合硫酸铁（PFS）处理马铃薯淀粉废水，结果表明，PFS投加量1.4mL/L（废水）时，蛋白质和CODcr的去除率同时达到最高值为51.27%。无机高分子聚合物也常与其他絮凝剂搭配施用，张亚群[24]用聚合氯化铝（PAC）和助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）复合处理马铃薯淀粉废水，蛋白去除率高達82.8%。无机絮凝剂具有价格低、回收能力强等优点，但使用量很大，铁制剂会产生大量的铁屑污泥，进入到蛋白质中破坏色泽降低纯度。铝制剂在人体内富集，严重者会造成老年痴呆症。因此，无机絮凝剂通常用于水质的净化，而用它来分离蛋白质研究近几年来很少有报道。 3.2.3 合成有机高分子絮凝剂 有机絮凝剂包含合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂中最突出的是聚丙烯酰胺（PAM），刘玉峰[25]选择聚丙烯酰胺作为絮凝剂去除马铃薯淀粉废水中的蛋白质，在一定工艺条件下蛋白质的去除率保持在45%～55%。高洁[26]在聚丙烯酰胺添加量6mg/mL废水、pH4.0、温度60℃、保持时间30min的条件下，蛋白质的回收率为57.55%，纯度为72.33%。谢安[27]利用阳离子聚丙烯酰胺与聚合氯化铝复配处理马铃薯淀粉废水时，得出这种工艺具有絮凝体形成速度快、颗粒密度大、沉降速度快等优点。聚丙烯酰胺类合成有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝能力强、絮体容易分离等优势，但合成用丙烯酰胺单体有毒，会伤害人体的中枢神经系统，且具有致畸、致癌、致突变的作用，会对水体产生二次污染，对人类的健康存在潜在的威胁，絮凝底物无回收利用价值。 3.2.4 天然有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂的缺点促使了人们不断寻找安全无毒、实用高效的絮凝剂，于是天然有机高分子絮凝剂被不断发掘出来。目前，天然有机高分子絮凝剂主要是纤维素，多糖和淀粉的衍生物，主要包括羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、卡拉胶、改性淀粉等物质。在早期，Gonzalez等[28]用羧甲基纤维素（CMC）絮凝马铃薯淀粉废水中的蛋白，结果显示：分离得到蛋白质含量为76.6%。近些年，部分学者认为中小型企业回收马铃薯蛋白最适合用羧甲基纤维素。姚佳[29]利用海藻酸钠回收马铃薯生产淀粉废水中蛋白质，结果表明，以海藻酸钠添加量0.97g/L，马铃薯蛋白质回收率为70.93%。裵兆意[30]在用壳聚糖处理马铃薯淀粉废水时以壳聚糖用量50mg/L，蛋白质回收率为62.7%。孔令知[31]通过浊度滴定研究马铃薯蛋白-卡拉胶复凝聚过程中的相行为，确定最佳的蛋白回收条件为：pH3.5，蛋白/卡拉胶比例2.5∶1，蛋白回收率达100%，回收产物蛋白含量为67.2%。肖磊[32]将预处理阳离子淀粉（PCS）用于淀粉废水中，结果表明：加入PCS后，絮凝产物中有2%左右的氮含量，将其加工成蛋白饲料用于肥料、水产养殖等行业，可以变废为宝。天然有机高分子絮凝剂具有来源广泛、成本较低、低毒甚至无毒、能完全生物降解等特点，这样就不用再担心蛋白质的安全与再次分离絮凝剂的问题，弥补了合成有机高分子絮凝剂的缺点。因此，天然有机高分子絮凝剂应用于马铃薯蛋白的回收具有广阔的发展前景，且在不断地探索当中。 3.2.5 微生物絮凝剂 相比于无机絮凝剂与其他有机絮凝剂，微生物絮凝剂应用于回收马铃薯淀粉废水中的蛋白质起步较晚。微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂。研究表明，在生长过程中，各种微生物菌株都能够合成具有有趣特征（可生物降解，生态友好，具有高效絮凝特性等）的生物絮凝剂[33]。王有乐等[34]利用2株根酶复配产生的复合型微生物絮凝剂CMBF917投药量仅仅需要 0.1mL/L，可从废水中回收无毒无害的蛋白物质1.1g/L，其可应用于作动物饲料领域。马姝雯[35]等从马铃薯淀粉废水中筛选分离出高效絮凝菌种白地霉、青霉、红曲霉、酵母菌，结果表明：白地霉的絮凝效果最好，絮凝率高达92.39%。由于不同菌株的生长习性大不相同，其培养成本尤其是在培养基上的花费较高，成为微生物絮凝方法的限制因素。但是相关研究已经证明，农业工业废料，包括农业副产品有作为产絮凝剂微生物生长介质的潜在用途，可以降低产絮凝剂微生物的生产成本[36]。熊星滢[37]用马铃薯淀粉废水作为黑曲霉的培养基，在添加一定营养物质后，再用黑曲霉产生的絮凝物质MBFA18处理马铃薯淀粉废水，蛋白物质的回收量为0.165g/L。微生物絮凝剂完全弥补了无机絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，价格低廉、安全无毒、可自然降解、无二次污染等优点，成为近几年絮凝方法处理马铃薯淀粉废水以及回收蛋白质的热点。 4 絮凝法回收马铃薯淀粉废水蛋白质的展望 近年来，由于人们环保意识的加强以及相关法律法规的监督，对马铃薯淀粉废水中的蛋白质进行回收再利用逐渐成为一种趋势。M.D.Torres[38]研究认为，对这些含有高价值化合物（淀粉、蛋白质、抗氧化剂或纤维等）的废水进行增值是一个真正的需求，可能与马铃薯行业有关，有助于改善工业流程的经济平衡，并使新的马铃薯商业化产品。 综合来看，在回收马铃薯淀粉废水蛋白的众多方法中，加热絮凝法蛋白回收率相对较高，但因高耗能、引入杂质、蛋白质变性等弊端限制了其发展;无机絮凝剂价格低、回收能力强，但回收的蛋白质引入了絮凝剂导致纯度降低，且会造成二次污染，对人类健康存在威胁;合成有机高分子絮凝剂用量少、絮凝能力强、絮凝效果好，但存在高聚物的残余单体有毒、絮凝剂混入蛋白质需要分离等问题仍难以解决;天然有机高分子絮凝剂具有广阔的来源、低廉的成本、无毒可自然降解的特性受到了广泛关注;微生物絮凝剂具有可在淀粉废水中培养、絮凝活性高、安全无毒、不会产生二次污染等优势，成为当前絮凝方法回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的研究热点。 絮凝方法回收马铃薯淀粉废水中的蛋白质，经历了加热絮凝法、无机低分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂向天然有机高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂的演化。从其发展趋势可以看出，絮凝处理效果在不断向成本低廉、适用范围宽泛、安全无毒、实用高效、无二次污染、不用再从回收的蛋白质产品中分离絮凝剂的方向发展。天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂由于絮凝效果好、安全无毒有非常大的发展潜力，微生物絮凝剂法是当前也是今后的研究热点，未来将可能取代传统的无机絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂，唯独培养成本过高，但是也在不断地改善，如何开发出絮凝效果更好、成本更低的微生物絮凝剂，改善产絮凝剂微生物的工艺流程是今后的研究方向。此外，马铃薯淀粉废水中的蛋白质含有多种有益活性酶，用絮凝法从中有效回收且保持酶活性的工艺也将是未来的研究方向。影响絮凝效果的因素有絮凝剂种类、自身性质、工艺流程等，研发新型、高效、安全、环保、廉价的絮凝剂并从马铃薯淀粉废水中回收蛋白质的方法仍需不断的探索。 参考文献 [1]崔永伟，杜聪慧，李树君.中国马铃薯种薯产业发展分析與展望[J].农业展望，2020，16（01）：71-76. 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