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离子液体的生物毒性及降解性研究

范文

张文林唐聪闫佳伟李春利

摘要：由于离子液体独特的理化性质，其被广泛应用于萃取、催化、电化学等领域，并且离子液体被称为是继水和超临界二氧化碳之后的又一“绿色溶剂”。随着研究的加深，离子液体自身的毒性和降解性也渐渐成为关注的重点。归纳离子液体对微生物、水生生物、植物、动物的毒性研究进展之后对离子液体的降解方法进行总结。降解方法主要包括化学降解法和生物降解法;对吡啶类离子液体的植物、动物毒性以及生物降解性进行较为深入地研究，以期为离子液体毒性及降解性研究提供参考;展望离子液体毒性和降解性改进的研究方向和研究方法，为其在化工等领域应用的绿色化给出了研究方向。

关键词：离子液体;生物毒性;降解性;化学降解法;生物降解法;毒性

中图分类号： X132? 文献标志码： A? 文章编号：1002-1302（2019）05-0204-04

收稿日期：2017-12-13

基金项目：河北省高等学校科学技术研究项目（编号：ZD2015118）。

作者简介：张文林（1968—），男，河北沧州人，博士，教授，主要从事分离与纯化技术以及绿色化工方面的研究。Tel：（022）60202248;E-mail：ctstzwl@163.com。

离子液体（ionic liquids，简称ILs）按照组成的阳离子的种类，可分为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基季铵和烷基季4类，其结构见图1，离子液体的特点包括较低的蒸汽压、很好的热稳定性和导电性等[1]，显示出代替传统挥发性有机溶剂的潜力[2]。离子液体的应用体现在多方面，比如离子液体作为反应溶剂，可以很好地溶解离子络合物，并可激活并保持其极性状态。Cull等首次用离子液体代替有机溶剂，完成了红霉素A的双相萃取以及红球菌R32催化的1，3-二氰基苯生物转化反应[3]。医药产业也是离子液体一项重要的应用领域，在过去的几年中使用离子液体作为药物递送剂并与前体药物组合的形式在疾病的治疗方面开辟了新的路径[4]，一些离子液体表现出潜在的抗菌和抗癌功效[5]，还有一些在生物材料中用作防腐剂[6]。另外，离子液体在燃油脱硫[7]、萃取分离[8]等诸多其他领域也有着广泛的应用。

目前对离子液体的研究多集中于其应用合成、物化性质等方面，而有关其生物毒性和降解性的报道则相对較少。由于离子液体自身的性质较为稳定，难以降解，其进入环境中造成的污染隐患就成为人们越来越关注的话题。随着对离子液体研究的深入，更多的研究人员也开始对其生物毒性和降解性进行了探索。本研究综合阐述了离子液体在生物毒性及降解性方面的相关内容，系统地列举了相关的研究成果，为离子液体的进一步应用和研发提供了借鉴和依据。

1 离子液体的生物毒性

研究离子液体毒性的方法最常见的有2种，第1种是先确定毒性试验受体对象，通过试验对象对各种毒性试验的反应来确定离子液体的毒性，此方法即为生物毒性试验法;第2种是由已知化学结构的离子液体的现有毒性数据，通过数学模拟，推论出待测离子液体的毒性参数，该方法最典型的为结构活性关系（SAR）模型[10]。其模拟流程见图2。

生物毒性试验法较第2种方法具有快速易行的优点。依据研究对象的分类，生物毒性可在不同层次水平上进行试验。实际生态系统是最理想的试验对象，但模拟生态系统操作繁琐、耗时耗力，实际水平的操控难以实现，不具有理想的可行性。所以，较低水平的个体或群落成为生物毒性试验的最佳测试对象。

1.1 离子液体对微生物的毒性

张瑾等应用微板毒性分析法系统地考察了30种具有不同烷基链长度、阴离子基团和阳离子骨架的离子液体对淡水发光微生物青海弧菌Q67的生物毒性[11]。研究结果表明，ILs对青海弧菌Q67的毒性具有烷基链效应，该效应通过离子液体渗入细胞膜有机体内，产生极性麻醉作用进而破坏有机体结构[11]。烷基链的长度决定了ILs的亲脂性，链越长，亲脂性越强，其在生物有机体细胞膜上吸附聚集的能力越强，更易破坏整个细胞膜，杀死细菌，更多地降低细菌发光强度。

Hafez等合成了18种吡啶类离子液体，并测试了其对4种细菌（革兰氏阴性菌：沙门氏菌、霍乱弧菌和革兰氏阳性细菌：单核细胞增生李斯特氏菌、金黄色酿脓葡萄球菌）的毒性，一般用半最大效应浓度（EC50）表示[12]。结果表明，长链烷基ILs辛基、十烷基、十二烷基、十四烷基具有较高的抗菌活性，即EC50值较低，而短链ILs的EC50值较高。对金黄色葡萄球菌毒性最强的吡啶类离子液体的半致死率为19.3 mg/L。

ILs对菌类微生物的毒性与其阳离子骨架上烷基链的碳原子个数呈明显的线性关系，即具有典型的烷基链效应。短链ILs对细菌表现为无毒或相对低毒;碳侧链越长，对细菌的毒性越大。

1.2 离子液体对水生生物的毒性

Bernot等比较了以咪唑、吡啶、季铵、季4类不同阳离子的ILs对水生生物淡水螺（Physa acuta）生长状况的影响[13]，以对淡水螺的半致死浓度（LC50）为测量指标，测定了9种ILs对淡水螺的毒害作用，结果见表1。试验结果表明，不同类型的ILs对淡水螺的LC50从1.0 mg/L到580.2 mg/L不等，其中以8个碳的吡啶阳离子的离子液体毒性最大，LC50值仅为1.0 mg/L;8个碳的咪唑阳离子的离子液体毒性次之，LC50值为8.2 mg/L。

Pretti等对比了15种离子液体对斑马鱼（Danio rerio）的急性毒性，测试了作用96 h后斑马鱼的半致死率[14]。当LC50>100 mg/L时，视为对斑马鱼产生非致命性致死。研究结果显示，离子液体的化学结构对鱼类的影响是完全不同的，其中2种季铵盐类离子液体AMMONENG 100和AMMONENG 130的LC50分别为5.2、5.9 mg/L，小于100 mg/L，为致命性致死，说明季铵盐类离子液体对斑马鱼的毒性相对较大[14]。

Siedlecka等探究了H2O2/Fe3+体系，即类芬顿体系对离子液体降解的能力;离子液体1-丁基-3-甲基咪唑可在水溶液中被氧化，并在类芬顿体系中被快速地化学降解，在 90 min 时的分解率能够达到97.3%，降解速率与烷基链的长短和阴离子种类有关，可将降解机制解释为组合氧化还原机制[21]。机制表明，初始OH-可以进攻咪唑环3个碳原子中的任何1个，该反应的中间体为单-二氨基或氨基羧酸[21]。

Stepnowski等比较了3种常见氧化体系（UV、UV/H2O2、UV/TiO2）中多种咪唑类离子液体的降解性，发现所有的离子液体均在UV/H2O2系统中分解得最彻底，1-乙基-3-乙基咪唑为阳离子的离子液体最稳定即最不易被降解，1-己基-3- 甲基咪唑和1-辛基-3甲基咪唑为阳离子液体的离子液体降解效率相似，比较容易被降解，且咪唑类离子液体的稳定性与结构，特别是与阳离子的结构密切相关，降解难度随着咪唑阳离子上烷基链长度增加而增加，同时也随着结构的对称性增加而增加，而阴离子结构对离子液体降解的影响较小[22]。

化学降解法主要是利用氧化还原体系或者电解体系实现对离子液体的降解。一般来讲，随着离子液体阳离子烷基侧链长度的增加，离子液体的化学降解难度增加。离子液体的降解主要通过形成·OH自由基，使烷基侧链逐步被氧化降解，再使环开环降解。

2.2 生物降解法

活性污泥法是生物降解离子液体的常用方法。Stolte等采用接种2种不同类型的接种物（冷冻干燥的细菌混合物和来自废水处理厂的活性污泥微生物）分析了不同离子液体经活性污泥降解后的产物，当烷基侧链上的碳原子数大于6时，离子液体降解性很明显，并提出了一种生物降解离子液体可能的降解机制[23]。通过单加氧酶将咪唑阳离子烷基侧链的甲基末端氧化成羟基，再形成醛基和羧基，之后丢失1分子的碳，依次循环，直至最后裂解为烷基侧链的碳原子个数小于2时结束，而咪唑环并没有进行开环裂解[23]。

Docherty等将活性污泥应用于离子液体的降解，结果表明吡啶离子液体比咪唑类离子液体更环保，因为吡啶类离子液体在取代基为己基和辛基时能够完全被生物降解，虽然烷基链长度的增加是毒性增加的直接原因，然而相关降解的效果与阳离子取代烷基的类别和链长短都有关系，且咪唑基离子液体比吡啶基离子液体更难以被生物降解[24]。

Gathergood等通过试验发现，在离子液体的烷基取代链上引入酯基或氨基可以提高其生物降解的效率，这样可以给微生物提供1个催化位点，生成相应伯醇，之后形成脂肪酸氧化降解，进而实现其有效的降解;与传统的咪唑类离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）和 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]）相比，引入可以酶解的基团也可以大大提高生物降解率;在3-甲基-1-（烷氧羰基甲基）咪唑溴系列的离子液体中，当烷基链为丁基、戊基、己基或辛基时，对应的离子液体最易被生物降解，而当取代基为酰胺类似物时，离子液体的生物降解性则变差[25]。

笔者所在课题组选用驯化活性污泥法对3种吡啶类离子液体的生物降解性进行了探究。在活性污泥中逐步增加离子液体的浓度（10～200 mg/L），滞留时间为24 h，沉淀时间为 1 h，每天监测活性污泥的状态，参数包含污泥浓度、沉降比和化学需氧量（COD）去除率，到污泥状态稳定后停止监测。测试结果表明，经过约60 d的馴化期后，离子液体可被部分降解，驯化期超过120 d后降解率可达到94%以上，且降解效果与侧链长短有关，由此可见，侧链的长短对离子液体的毒性及降解性均有很大的影响。侧链越长，毒性越大，但降解性反而越好。除了利用生物降解法处理离子液体降解。接下来笔者所在课题组将利用高级氧化技术（芬顿试剂法），依据降解速率常数，探讨离子液体的降解性构效关系，建立定量结构-性质关系（QSPR）模型;利用所研究性质和分子结构参数进行内在关系关联，得到性质和分子结构参数之间的关系模型。深入解析离子液体的降解机制，为设计合成低毒易降解的离子液体提供理论基础。

3 结论与展望

离子液体因其独特的性质而在化工、生物工程等各个领域受到广泛的重视和应用，其生物毒性和降解性的研究也有了一些进展。通过现有研究可以发现，无论是对微生物、植物还是动物来说，离子液体均存在一定的毒性，且普遍随着侧链长度的增长，毒性增大;随着浓度的增大，毒性增大，但是毒性值有一定的上限值。离子液体的降解难度与取代基的结构有密切的关系，通过QSPR法可以得到降解性与分子结构间的构效关系。不妥当的处理和排放会造成对土壤与水体的危害，通过引入特殊的官能团来减低离子液体的生物降解难度，将会有利于离子液体的应用和处理。因此要使离子液体更好地得到应用，还须要不断地对其生物毒性和降解性加以深入研究以降低其毒性，进而在发挥其最大作用的同时又可以避免离子液体对生态环境造成不可逆的危害。

今后的工作目标：（1）由于离子液体种类繁多，目前研究咪唑类离子液体的较多，应该深入系统地研究吡啶类、季铵类和季类离子液体对各种生物的影响，建立完善的离子液体毒性和降解性的数据库。（2）开发毒性低的离子液体，设计合成生物降解性好的离子液体。（3）通过基因工程驯化、改造、筛选能够降解离子液体的微生物。（4）构建离子液体的结构性质与毒性的构效关系模型，从原理上揭示离子液体的结构与毒性及其生物降解性之间的关系，从而指导新型绿色离子液体的设计、制备及应用。

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