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气相色谱-质谱法测定二甲戊灵在棉花和土壤中的残留及消解动态

范文

李新国　李慧冬

摘要 [目的]采用气相色谱-质谱（GC-MS）法测定二甲戊灵在棉花和土壤中的残留及消解动态。[方法]土壤和棉籽样品经过乙腈浸泡，超声波提取，再经过净化后采用气相色谱-质谱（GC-MS）仪测定。[结果]在0.01～0.50 μg/mL，二甲戊灵的峰面积（y）与质量浓度（x）有良好的线性关系（r=0.999 2）。此方法中二甲戊灵的最低检出限为0.001 ng，添加最低检出浓度为0.01 mg/kg。在0.01～0.50 mg/kg 3个添加水平下，二甲戊灵在棉株中回收率在88.1%～102.0%，RSD为1.64%～2.87%;在土壤中回收率在91.2%～107.0%，RSD为1.62%～4.81%;在棉籽中回收率在97.4%～102.0%，RSD为1.52%～3.64%。消解曲线符合一级动力学方程，在棉株和土壤中的降解半衰期分别为1.43～5.88和5.48～11.50 d。[结论]该研究为二甲戊灵在棉花上合理使用及其MRL值的制定提供基础数据。

关键词气相色谱-质谱法;二甲戊灵;棉株;土壤;棉籽;残留;消解动态

中图分类号 S481.8文献标识码 A文章编号 0517-6611（2020）22-0187-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.22.050

Residue and Digestion Dynamics of Pendimethalin in Cotton and Soil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Method

LI Xin-guo1，LI Hui-dong2

（1.Heze Eco-environment Monitoring Center of Shandong， Heze，Shandong 274000;2.Institute of Quality Standard and Test Technology for Agro-products， Shandong Academy of Agricultural Sciences， Jinan， Shandong 250100）

Abstract [Objective]The residue and degradation dynamics of pendimethalin in cotton and soil were determined by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）method.[Method] Soil and cottonseed samples were soaked in acetonitrile， extracted by ultrasonic wave， purified and determined by phase chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. [Result] In the range of 0.01-0.50 ug/mL， there was a good linear relationship between the peak area （y） of pendimethalin and the mass concentration （x）（r=0.999 2）. The minimum detection limit of pendimethalin by the instrument was 0.001 ng and the minimum detection concentration was 0.01 mg/kg. Under the addition levels of 0.01-0.50 mg/kg， the recovery rate of pendimethalin in cotton plants was 88.1%-102.0%， and RSD was 1.64%-2.87%;the recovery rate in soil was 91.2%-107.0%， and RSD was 1.62%-4.81%;the recovery rate in cottonseed was 97.4%-102.0% ，and RSD was 1.52%-3.64%. The degradation curve conforms to the first-order kinetic equation， and the degradation half-lives in cotton plants and soil were 1.43-5.88 and 5.48-11.5.0 d respectively.[Conclusion] This study provides basic data for the rational use of pendimethalin on cotton and the formulation of its MRL value.

Key words Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）method;Pendimethalin;Cotton plant;Soil;Cottonseed;Residue;Degradation dynamics

基金項目山东省自然科学基金项目（ZR2016Y027）。

作者简介李新国（1979—），男，山东菏泽人，工程师，硕士，从事生态环境检测工作。*通信作者，副研究员，博士，从事农产品质量安全研究。

收稿日期 2020-05-06

二甲戊灵（pendimethalin）是旱田作物一种选择性除草剂，为选择性芽前、芽后旱田土壤处理除草剂[1]，其除草机理：杂草通过正在萌发的幼芽吸收药剂，进入植物体内的药剂与微管蛋白结合，抑制植物细胞的有丝分裂，从而造成杂草死亡[2]。二甲戊灵是一种对人畜、鸟类和蜜蜂低毒，对杂草高效的除草剂。

有关二甲戊灵的除草效果已有较多报道[3-8]，其检测方法及在农作物、土壤中的消解动态报道较少[8-9]。鉴于此，该研究采用气相色谱-质谱（GC-MS）法测定二甲戊灵在棉花和土壤中的残留及消解动态，以期为二甲戊灵在棉花上合理使用及其MRL值的制定提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

330 g/L二甲戊灵乳油购自山东天邦农化有限公司;1 g/6 mL NH2净化柱（Agela Technologies）;Agilent 5977 带自动进样器（美国安捷伦公司）;超声波提取器（昆山市超声仪器有限公司）;高速匀浆机（德国IKA WORK INC T25 Basic）;旋转蒸发仪（德国Heidolph LABOROTA 4000）。

1.2 田间试验

1.2.1 试验地概况。

田间试验于2018和2019年在山东省菏泽市和安徽省安庆市进行。菏泽属暖温带大陆性季风气候，年日照总时数2 491～2 737 h，年平均日照百分率为56%～62%;年平均气温14.0 ℃，年平均降水量650～700 mm;试验地土壤类型为砂壤，pH为7.1～7.2，有机质含量9～10 g/kg。安庆属亚热带季风性气候，四季分明，温和湿润，光照充足，雨量充沛;年平均气温16.2 ℃，年平均降水量1 400～1 600 mm;试验点土壤类型黄松田土，pH为7.0～7.1，有机质含量30 g/kg，各小区栽培条件一致。

1.2.2 二甲戊灵在棉花中的消解动态试验。

施药时期为播后苗前，每个试验小区30 m2，消解动态按照有效成分1 485 g/hm2（制剂量4 500 g/hm2）播后苗前毒土法施药，棉花幼苗期（株高超过5 cm开始算起）0、1、3、5、7、10、14、21、30、45 d按照对照区、低剂量、高剂量的次序进行。

1.2.3 二甲戊灵在土壤中的消解动态试验。

在动态试验小区中，药后2 h、1 d、2 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、30 d、45 d，在随机的8个采样点采集土壤样品，按照对照区、低剂量、高剂量的次序进行。

1.2.4 二甲戊灵的最终残留试验。

设低剂量（有效成分990 g/hm2、制剂量3 000 g/hm2）;高剂量（有效成分1 485 g/hm2、制剂量4 500 g/hm2），施药1次，收获期采集棉花和土壤，另设对照区。

1.3 样品采集

1.3.1

土壤样品采集。随机在试验区选取6～12点位。用土钻采集表层0～10 cm的土壤2 kg，除去植物根茎、杂草和碎石等杂物，混合均匀后四分法留样500 g样品于玻璃容器中-20 ℃ 条件下保存、备用。

1.3.2

棉株样品采集。随机用剪刀剪取去除根部秧苗全株或地表以上的全株1 kg以上，每小区每次200～300 g装入样本容器中，贴好标签，包扎妥当，放入低温冰箱中备用。

1.3.3

棉籽样品采集。将所采集的棉花田间样本脱絨后，将棉籽充分混匀，用四分法缩分样品，分取100 g样品2份，分别装入封口样品容器中。

1.4 样品制备

植株用食品粉碎机粉碎后备用，棉籽用旋风磨40目筛磨碎后备用。

1.5 样品提取与净化

1.5.1 提取。

分别称取20 g土壤和棉株样品（精确至0.01 g）于不同离心管中，各加入40 mL乙腈，用均质器在15 000 r/min匀浆提取1 min，加入5 g氯化钠，再匀浆提取1 min，将离心管放入离心机，在3 000 r/min离心5 min，取上清液20 mL，待净化。

称取5 g棉籽样品（精确至0.01 g）于离心管中，加入20 mL乙腈超声提取15 min后，将离心管放入离心机，在3 000 r/min离心5 min，取上清液10 mL，待净化。

1.5.2 净化。

1.5.2.1

土壤与棉株的净化。将NH4柱放置于固定架上，加样前先用10 mL乙腈预淋洗，浓缩物用5 mL乙腈+甲苯（4+1）转入柱中，用20 mL乙腈+甲苯（4+1）淋洗，收集浓缩近干，用正己烷定容至5.00 mL，待测。

1.5.2.2

棉籽的净化。将提取液中加入乙腈饱和过的正己烷或石油醚（比例1∶1左右），振荡离心分层后，弃去石油醚层，重复上述操作。净化后浓缩近干，用正己烷定容至5.00 mL，待测。

1.6 气相色谱-质谱检测条件

色谱柱：DB-5MS;色谱柱温度程序：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min升温至130 ℃，再以5 ℃/min升温至250 ℃，再以10 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min; 载气：氦气，纯度≥99.999%;流速：1.2 mL/min;进样口温度：290 ℃;进样方式：不分流进样。电子轰击源：70 eV;离子源温度：230 ℃;GC-MS接口温度：280 ℃;进样量：1.0 μL;溶剂延迟时间：6 min;扫描方式：选择离子监测（SIM）模式，定量离子为m/z 252，定性离子为m/z 220、162。

1.7 标准曲线的绘制

将二甲戊灵标准品先用正己烷溶解，然后逐级稀释配成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL的系列标准溶液，按照“1.6”的条件测定，以二甲戊灵溶液浓度为横坐标、定量离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.8 添加回收试验

分别在空白棉株、土壤、棉籽中添加0.01、0.10、0.50 mg/kg 3种浓度的二甲戊灵标样，在“1.6”分析条件下测定，计算回收率及RSD。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和方法的灵敏度

试验结果表明，在0.01～0.50 μg/mL 二甲戊灵的峰面积（y）与质量浓度（x）有良好的线性关系，线性方程为y=1.62×105x-6.13（r=0.999 2）。按照3倍信噪比（S/N）计算得出仪器对二甲戊灵的最低检出限为0.001 ng，最低检出浓度为0.01 mg/kg。

2.2 方法的准确度和精密度

二甲戊灵添加回收试验结果（表1）显示，在0.01～0.50 mg/kg 3个添加水平下，二甲戊灵在棉株中回收率在88.1%～102.0%，RSD為1.64%～2.87%;在土壤中回收率在91.2%～107.0%，RSD为1.62%～4.81%;在棉籽中回收率在97.4%～102.0%，RSD为1.52%～3.64%，均满足残留分析要求。

2.3 二甲戊灵在棉株和土壤中的消解动态

2018—2019年山东和安徽的试验数据（表2和图1）显示，二甲戊灵在棉株和土壤中的残留量随着时间的延长呈降低趋势。用药后30 d在棉株和土壤中的消解率均大于90%，消解符合一级动力学方程，经计算得出棉株和土壤中的降解半衰期分别为1.43～5.88和5.48～11.50 d，属于易降解农药（t1/2≤30）[10]。

2.4 二甲戊灵在棉株、土壤和棉籽中的最终残留量

2018—2019年山东和安徽两地的试验结果（表3）显示，在990和1 485 g/hm2这2种施药量条件下，二甲戊灵在棉株、土壤和棉籽中的最终残留量均小于0.01 mg/kg。

3 结论与讨论

该研究建立了气相色谱-质谱（GC-MS）法测定了棉花和土壤中二甲戊灵残留的前处理和检测方法，该方法具有出峰良好、抗干扰能力强、操作简便、重现性好、检测器灵敏度高的特点，符合农药残留分析要求。

在0.01～0.50 μg/mL二甲戊灵的峰面积（y）与质量浓度（x）有良好的线性关系，线性方程为y=1.62×105x-6.13（r=0.999 2）。按照3倍信噪比（S/N）计算得出仪器对二甲戊灵的最低检出限为0.001 ng，最低检出浓度为0.01 mg/kg。在990和1 485 g/hm2这2种施药量条件下，二甲戊灵在棉株、土壤和棉籽中的最终残留量均小于 0.01 mg/kg。在棉株和土壤中的降解半衰期分别为1.43～5.88和5.48～11.50 d，属于易降解农药。

参考文献

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[6] 向勇.草环通（40%二甲戊灵悬浮剂）田间药效试验报告[J].石河子科技，2016（1）：1-3.

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[10] 周天倚，杨仁斌，龙智勇.高效液相色谱法测定稻米中二甲戊灵残留的研究[J].湖南农业科学，2014（6）：31-34.

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