| 标题 | 油品中硫分布对原油加工的影响 |
| 范文 | 李倩 摘 要 ：本文记述和讨论了油品中活性硫分布对加工设备的腐蚀效应，并针对天津石化近年所引进的较主要油种的硫含量和硫分布进行了分析。从而为生产中有效规避、减轻设备腐蚀提供了帮助。 关键词：原油；高硫；腐蚀 中图分类号：TE624 文献标识码：A 原油是一种化学组成及物理性质都极为复杂的有机化合物的混合物。不同地区所产的原油在组成和性质上差别较大，即使在同一油区，不同油层和油井的原油在组成和性质上也有很大差别。近年来，由于世界经济的高速发展对各种油品的需求量越来越大，而世界产油量增幅变化不大，甚至接近极限，导致原油价格特别是优质原油价格一直在高位徘徊，而低值原油如高硫原油价格相对较低，且也不是世界主要用油大国如美国、日本等国的首选原油，因而其价格相对较低，来源平稳。 国内所产原油大部分为低硫原油，原油年产量虽稳中有升，但还远远满足不了经济发展的需要，因而原油加工企业每年还需进口大量原油来满足国内市场的需求。世界主要产油地为中东地区，所产原油大多为高硫原油，原油产量相对较为充足，其探明储量占世界原油储66.46%，国内只有少数原油加工企业能够加工高硫原油。 1.硫含量分布 下面对天津石化公司近年引进的几个油种的硫含量情况进行列举和比较。 表1中原油为天津公司加工过的原油，其中曼吉、萨达哈、比祖、奥瑞特原油为首次加工；原油以含硫、低硫为主，奥瑞特原油硫含量最高，为1.7%，爱斯克兰特硫含量最低，为0.21%；比祖原油、奥瑞特酸值<0.5mgKOH/g，马林姆原油酸值最高，为1.192 mgKOH/g；原油的盐含量相差很大，马林姆最高，达545.42 mgNaCl/L，爱斯克兰特最低， 为26 mgNaCl/L；原油属性以中间基为主。 表2中几种原油总硫分布主要集中在柴油馏分及以后的重质馏分油中，其中﹥520℃馏分的硫约占原油总硫的50%以上（萨达哈为46.336%），360℃～520℃馏分硫占总硫19%～33%，230℃～360℃馏分硫占总硫11%～21%，160℃～230℃馏分硫占总硫0.5%～4%。杰诺原油虽为低硫原油，但<230℃馏分硫要高于其他原油。 表3为各个原油宽馏分的硫含量，其中杰诺原油轻石脑油馏分硫含量最高，达439.2ppm，其次为萨达哈、马林姆原油，而原油硫含量为1.7%、1.14%的奥瑞特原油、曼吉原油轻石脑油硫含量仅为1.67ppm、9.3ppm；重石脑油馏分硫含量杰诺原油最高，萨达哈、马林姆次之，奥瑞特原油最低；航煤馏分马林姆原油硫含量最高，其次为曼吉、杰诺、奥瑞特、萨达哈、比祖；柴油馏分硫含量奥瑞特原油最高，其次为曼吉原油、马林姆原油，萨达哈原油、比祖原油相当；蜡油和渣油馏分硫含量以奥瑞特原油最高、其次为曼吉原油、马林姆原油、萨达哈原油、比祖原油、杰诺原油。表3表明<230℃馏分硫含量高低与原油的总硫高低无关， >230℃馏分硫含量则与原油总硫呈正向关系，且馏分越重硫含量越高。 图1为各个原油窄馏分硫含量分布，窄馏分硫含量随温度升高而呈上升趋势；不同原油窄馏分硫含量随温度升高的趋势也各不相同；不同原油窄馏分硫含量在相同温度下其硫含量不一定随原油总硫高而高，如奥瑞特、曼吉原油轻馏分硫含量低，而杰诺原油轻馏分硫含量高。 2.硫对加工设备的影响 2.1低温下硫对加工设备腐蚀 原油轻馏分硫虽然占原油总硫量很低，硫含量虽也较低，但该部分硫主要为活性硫组分（包括溶解在原油中H2S、RSH），对设备具有一定的腐蚀性；而原油中或多或少含有一定量的盐，盐会受热分解成Cl-，在水的存在下与活性硫组分形成H2S-H2O-HCl腐蚀体系，其腐蚀发生在常压塔顶等低温部位。由于原油品种不同，轻馏分中硫含量也不相同，如杰诺原油虽为低硫原油，但轻馏分中硫含量远高于其他原油，因此其低温腐蚀强于其他原油；另外由于盐的存在，在加工过程中分解成Cl-，与水和活性硫形成H2S-H2O-HCl腐蚀体。因此低温硫腐蚀是否严重不能看原油硫含量的高低，而应看轻馏分硫含量的高低和原油盐含量的高低。减轻低温硫腐蚀最有效的办法是脱除原油中盐，使原油脱后盐含量<3mgNaCl/L，减少加工过程生成Cl-的量。 2.2高温下硫对加工设备腐蚀 原油中的硫主要存在柴油馏分及以后的重质馏分油中，其中杰诺原油>230℃馏分硫占原油总硫94%以上（表4），奥瑞特原油>230℃馏分硫占原油总硫99.44%，其余原油介于两者之间。该部分硫主要为非活性硫，虽然本身对设备无腐蚀，但在高温下（240℃～340℃）非活性硫受热分解成活性硫（H2S、RSH等），其分解速度与温度有关，温度越高分解速度越快。分解生成的活性硫在高温下形成高温S-H2S-RSH型腐蚀介质，开始腐蚀设备且随温度升高腐蚀加重，当温度达425℃时高温硫腐蚀最快，再生高温度则H2S完全分解腐蚀下降。 降低高温硫腐蚀除设备升级、注高温缓蚀剂等途径外，降低高沸点馏分硫含量也是有效办法之一。由于原油>230℃馏分硫占原油总硫94%以上，原油中大部分硫存在于>230℃馏分中，降低加工原油硫含量也就降低高沸点馏分硫含量，减少在高温下生成活性硫量，降低对设备的腐蚀。降低加工原油硫含量最有效的办法是合理安排不同硫含量原油进厂进行混炼。 2.3硫、酸对加工设备的协同腐蚀 硫对原油加工设备的腐蚀主要是形成低温H2S-H2O-HCl腐蚀体系和高温S-H2S-RSH腐蝕体系，而环烷酸在低温下无腐蚀，因此在低温下对加工设备的腐蚀只有H2S-H2O-HCl腐蚀；在高温下除了S-H2S-RSH腐蚀、环烷酸腐蚀的同时，高温下非活性硫分解成的H2S还会分解成的单质硫，单质硫会在金属表面形成一层FeS膜，起到防腐的作用，但由于在环烷酸的存在下，FeS膜与环烷酸生成易溶于油品的环烷酸铁破坏了FeS膜，使腐蚀加剧。因此一些炼厂将高硫或含硫原油与高酸原油分开轮换加工，或将原油调和降低加工原油酸值。 结论 加工高硫含硫原油应注意以下几方面： （1）对设备腐蚀：除设备升级外，低温腐蚀要加强电脱盐操作和注缓蚀剂等，高温硫腐蚀应降低加工原油硫含量，控制加工原油硫含量在一定范围之内；切忌加工原油的酸值高，硫含量也高。 （2）对于一些特殊原油如杰诺原油，虽然总硫含量低，但轻馏分中硫含量高，加工时更应注意。 参考文献 [1]张德义.含硫原油加工技术[M].北京：中国石化出版社，2003. [2]侯祥麟.中国炼油技术[M].北京：中国石化出版社，2001. |
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