| 标题 | 微波消解电感耦合等离子体质谱法测定肉与肉制品中6种重金属元素 |
| 范文 | 靳红果等 摘 要：肉与肉制品经微波消解后，通过电感耦合等离子体质谱法同时测定样品中铬（Cr）、铜（Cu）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）6种金属元素。实验进行了方法学验证，6 种元素检出限在0.15～5.52 μg/kg 之间，相关系数>0.999。测定值的相对标准偏差均小于5%，回收率为82.0%～110.0%。此方法简便、快速、灵敏度高、结果准确，可用于肉与肉制品中金属元素的日常检测。 关键词：电感耦合等离子体质谱法；微波消解；金属元素；肉与肉制品 Determination of 6 Heavy Metals in Meat and Meat Products by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry after Microwave Digestion JIN Hongguo， L? Xin， LI Le， LIU Hualin*， LI Tingting （Circulation Industry Promotion Center of the Ministry of Commerce， Beijing 100070， China） Abstract： Herein we describe a method for the simultaneous analysis of 6 heavy metals namely chromium， copper， arsenic， cadmium， mercury and lead in meat and meat products by inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS） after closed-vessel microwave digestion. The analytical method was validated in terms of several parameters. The detection limits of the 6 elements were from 0.15 to 5.52 μg/kg. The linear correlation coefficients were greater than 0.999. The recoveries of standard addition were in the range of 82.0%–110.0%， respectively with relative standard deviations less than 5%. Results indicated that this method has the advantages of easiness， rapidity， high sensitivity and accurate results， and it could be used in laboratories for the routine determination of metal elements in meat and meat products with acceptable analytical performance. Key words： inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS）； microwave digestion； metals； meat and meat products 中图分类号：TS207.3 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2015）04-0031-04 doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201504007 肉及肉制品是全球人类饮食中的重要组成部分，为人类提供了丰富的蛋白质、矿物质、维生素和微量元素等[1]。近年来重金属污染物已对人类食物链造成严重威胁，在肉与肉制品食品安全方面，重金属污染也成为一个值得关注的领域，尤其是对人体健康危害较大的砷、镉、汞、铅等金属元素[2]。有关重金属元素含量的检测方法在不断更新，其中电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）技术是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术，现已广泛应用于地质、环境、生物、医学、冶金和化工等领域样品中微量、痕量和超痕量元素进行高灵敏度多元素快速测定[3-4]。近年来不少研究者开始利用此技术测定食品中的微量元素：如果蔬[5]、鱼和肉类[6-8]、动物源性食品[9]、大豆和乳制品[10-11]、保健食品[12]、海藻[13]中的微量元素或重金属元素。欧盟等国已经制定了采用ICP-MS测定食品中砷、镉、汞、铅、锡、碘的标准，并有相对应的样品前处理方法[14-16]。美国食品药品监督管理局颁布了有关食品中砷、镉、铬、汞、铅ICP-MS的测定方法[17]。我国正在抓紧制定ICP-MS法测定食品中铅、镉、砷等元素相关的食品安全国家标准。 本实验利用ICP-MS同时测定肉与肉制品中6 种重金属元素，以期为ICP-MS方法在肉与肉制品的食品安全检测技术应用提供有益探索，也为肉与肉制品品中痕量元素残留检测提供一种多元素同时检测快速、便捷、灵敏的新方法。 1 材料与方法 1.1 材料与试剂 新鲜猪肉、猪肉干制品购自北京欧尚超市。样品粉碎或均质混匀后，于―18 ℃条件下贮存备用。 硝酸和过氧化氢均为优级纯试剂；标准储备溶液（1 000 mg/L）：铬（Cr）、铜（Cu）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb），购于中国计量科学研究院。 混合标准溶液：取适量的标准储备溶液，用硝酸溶液逐级稀释到相应的质量浓度，配制成下列质量浓度的混合标准溶液，Cr为2.0 mg/L、Cu为20 mg/L、As为1.0 mg/L、Cd为0.2 mg/L、Pb为0.2 mg/L。 Hg标准溶液：取适量的标准储备溶液，用2%硝酸溶液逐级稀释到相应的质量浓度，配制成Hg质量浓度为0.1 mg/L的标准溶液。 1.2 仪器与设备 GM 200刀式研磨仪 德国Retsch公司；ELAN DRC-e电感耦合等离子体质谱仪（ELAN? Version 3.4 Software Reference数据处理系统） 美国PE公司；MARS X PRESS微波消解萃取仪 美国CEM公司。 1.3 方法 1.3.1 样品前处理 称取0.20～0.50 g的试样置于微波消解罐中，加硝酸溶液4 mL、过氧化氢溶液2 mL，浸泡1 h后，盖好内盖，加外套并放入微波消解仪中消解，消解条件设定参数见 表1。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将消化液转移50 mL容量瓶中，定容，混匀备用，同时做空白实验[12，18]。 1.3.2 质谱条件 等离子气流量15 L/min，辅助气流量1.2 L/min，载气流量0.95 L/min，射频功率1 200 W，采集模式为跳峰扫描，氧化物指标：CeO/Ce的比值≤3%，双电荷指标：Ba2+/Ba比值≤1%。 2 结果与分析 2.1 元素同位素的选择 质谱测定中，许多元素具有多个同位素，本实验通过调整仪器参数，选择干扰小、丰度大的同位素质量数，以期有效降低质谱干扰。表2所示元素丰度值及对应的干扰物质。实验选择52Cr、63Cu、75As、111Cd、202Hg、208Pb为待测同位素。美国食品与药品管理局和英国标准中选择52Cr、75As、111Cd、201Hg和206， 207， 208Pb作为待测同位素[16-17]，测定时同位素的选择结果与国内外研究基本一致。 2.2 内标元素的选择 在样品分析过程中，分析信号会随时间而发生漂移，且受基体干扰，使被测元素的信号出现抑制或增强。本实验通过选择合适的内标元素对基体进行校正，能在一定程度上减少或消除基体干扰，减少因信号漂移造成的误差，改善分析精度。通常使用的内标元素有Se、Y、In和Bi等几种。 对肉与肉制品中元素进行半定量测试，发现元素约有50多种，质量数从Li到Pb等元素，未检测到有In元素，内标物的选择依据尽可能靠近待测元素的质量数，待测样品中不含有此元素的原则。本实验选择了中间质量数的115In作为待测元素的内标元素。需要注意对于测定不同样品、不同元素时内标物的选择有很大差异。美国食品药品监督管理局标准中在测定食品中As、Cd、Cr、Hg和Pb，推荐103Rh作为52Cr、75As、111Cd的内标，193Ir作为201Hg的内标，209Bi作为206Pb、207Pb、208Pb的内标 [17]。王俊平等[19]利用电感耦合等离子体质谱法同时测定饮用水中的53Cr、60Ni、63Cu、111Cd、208Pb和66Zn 6种元素时选择45Sc、72Ge、115In、208Bi作为内标元素。 2.3 线性范围和相关系数 国家标准肉与肉制品中重金属限量值的规定：Cr为1.0 mg/kg、Cu为10 mg/kg、As为0.5 mg/kg、Cd为 0.1 mg/kg、Hg为0.05 mg/kg、Pb为0.1～0.5 mg/kg[20-21]。当取样量为0.25 g时，酸消解后定容至50 mL，各元素的测定值分别为：Cr为5 μg/L、Cu为50 μg/L、As为 2.5 μg/L、Cd为0.5 μg/L、Hg为0.25 μg/L，Pb为0.5～2.5 μg/L，将此质量浓度设定为标准曲线第2点的质量浓度，标准曲线上其他4 个质量浓度点按1/2、4、10、20 倍进行设定。得到各元素系列标准曲线：Cr为1.0、5.0、20、50、100 μg/L；Cu为10、50、200、500、1 000 μg/L；As为0.5、2.5、10、25、50 μg/L；Cd为0.1、0.5、2、5、10 μg/L；Hg为0.05、0.25、1.0、2.5、 5 μg/L；Pb为0.1、0.5、2、5、10 μg/L。在优化的仪器条件下，采集空白及标准溶液响应值，由仪器自动绘制标准曲线和确定线性相关系数，各元素的线性范围及相关系数如表3所示。 2.4 方法的检出限 以样品处理过程中试剂空白测定10次，取3倍标准偏差所对应的质量浓度为各元素的检出质量浓度，当称样量为0.5 g时，消解后定容到50 mL，得出6 种元素的检出限。 由表4可知，各元素的检出限为Cr 0.62 μg/kg、Cu 0.82 μg/kg、As 5.52 μg/kg、Cd 0.75 μg/kg、Hg 0.15 μg/kg 、Pb 0.38 μg/kg。候韬乔等[22]测定的As、Cd、Hg和Pb检出限为0.05～0.50 μg/L。王俊平等[19]利用ICP-MS测定水中痕量重金属元素得到各种元素的检出限为Cr 12 ng/L、Cu 6 ng/L、Cd 3 ng/L、Pb 0.7 ng/L。比较来说，水中痕量重金属的检出限相对较低，可能与样品的基质有关系，水中干扰基质相对于食品的确较少。对于这些方法检出限的测定，仪器的性能和样品前处理对其都有一定影响。此外依据不同的标准可能会得到不同的结果[17]。 2.5 方法的回收率及精密度 本研究在猪肉和肉干两种样品中添加1 倍限量值、2 倍限量值和10 倍限量值3 个水平，重复测定6次，得到Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的加标回收率和相对标准偏差见表5，回收率为82.0%～110.0%，相对标准偏差为1.1%～4.8%。 2.6 方法的准确度 采用本方法对鸡肉标准物质中Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb进行测定，由表6可知，6种元素实验实测值均在准参考物质的证书参考值范围内，证明该方法的准确度可靠。 3 结 论 本研究建立了肉与肉制品中电感耦合等离子体质谱定量检测Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的方法。在肉与肉制品微量元素的测定中，运用了微波消解仪进行样品制备，解决了样品前处理耗时长、试剂用量大、易污染、易损失的难题。该方法准确可靠，能够满足肉与肉制品中Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的同时测定。 参考文献： [1] Weiss J， Gibis M， Schuh V， et al. 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