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顺酐加氢Pd/C催化剂失活原因的研究

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魏晓霞霍稳周刘野杨卫亚范峰

摘 ?????要：对液相顺酐加氢生产丁二酸过程中Pd/C催化剂失活进行了分析研究，旨在找出催化剂失活的真正原因。从催化剂表征和工艺技术两个方面考虑，采用N2-吸附、XRD、TEM/TSM、TG、金属含量、FT-IR等多种分析手段，对催化剂使用前后的状态进行了测定与表征，使用后的催化剂活性组分流失严重。结合红外谱图的分析，认为该反应的产物丁二酸与催化剂中的Pd的络合是导致活性组分流失的主要原因。

关 ?键 ?词：顺酐加氢;Pd/C催化剂;失活

中图分类号：TQ225.20 ????????文獻标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）06-1232-04

Abstract： Pd/C catalyst deactivation in the liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride to succinic acid was investigated to determine the cause of the deactivation. Considering all aspects of the reaction and relevant characterization techniques， we adopted a suite of analytical methods， such as N2 adsorption， XRD， TEM/TSM， TG， metal content analysis， and FT-IR， for the characterization of the catalyst before and after use. We observed a severe loss of active catalyst in the used samples. Based on the combined characterization results， it was deduced that complex formation between the Pd of the catalyst and the succinic acid produced through the hydrogenation was the main reason for the active component loss of catalyst.

Key words： Hydrogenation of maleic anhydride;Pd/C catalyst;Deactivation

丁二酸是一种常见的天然有机酸，是人体正常代谢产物[1]，广泛存在于多种植物及人和动物的组织中，同时丁二酸是工业上一种重要的四碳化合物，主要用于化工中间体、医药工业等，例如：琥乙红霉素及植物生长调节剂、也可作调味品及改味剂。此外，丁二酸还可生产PBS等生物可降解材料，被美国能源部认为是未来12种最有价值的炼制产品之一[2]。

丁二酸的生产方法目前国内外主要采用的是催化加氢法[3]。以顺丁烯二酸酐为原料在以负载活性炭的Ni或Pd为催化剂[4]的条件下催化加氢制得，负载型Pd催化剂因其吸氢能力强[5，6]，被用作顺酐加氢催化剂，得到顺酐转化率高达99%以上、丁二酸选择性90%的良好效果[7]。但是Pd/活性碳催化剂不能长周期运转，催化剂失活严重。针对这一问题，本文对顺酐加氢Pd/C催化剂的失活原因进行研究和探索。

1.2 ?试剂

1 mol/L HNO3浸泡颗粒活性炭30 min，然后过滤再用去离子水洗涤至电导率<400 μs/cm，在100 ℃下烘干7 h得到活性炭载体[8]。

取1.06 g/100 mL的硝酸钯水溶液100 mL，在室温下缓慢的滴加到活性炭颗粒中，同时磁力搅拌，浸渍一段时间（8～24 h）后过滤，用去离子水洗至水不变色为止。在110 ℃下烘干2 h即可得到Pd/C催化剂。

1.3 ?Pd/C催化剂的制备

催化剂评价装置为试验室小型连续加氢反应器，反应器前段有预热器，出口连接高压和低压分离器。加氢反应温度120 ℃，反应压力2.0 MPa条件下，分别对不同浓度顺酐/有机溶剂和顺酐水溶液进行加氢，对产物进行气相色谱法进行定性定量分析，确定产物为丁二酸酐、γ-丁内酯以及丁二酸。

1.4 ?实验仪器

1.4.1 ?N2-吸附

比表面积和孔径分布采用micromeritics ASAP2420（美国）比表面分析仪，氮气吸附临界温度77 K，在此条件下测定Pd/C催化剂比表面积及孔径分布状况。

1.4.2 ?XRD分析

采用荷兰帕纳科公司MPD射线衍射仪分析催化剂的晶型，Cu靶，电压40 V，电流40 mA，扫描范围5°～70°。

1.4.3 ?TG分析

仪器型号：SAT449F3，德国耐驰公司生产。升温速率0.01～99.99 ℃/min;天平自动称量（0±200） mg，灵敏度0.1μg。

试验条件：在氮气条件下，30～800 ℃，升温速率r=10 ℃/min，考察Pd/C催化剂失重情况。

1.4.4 ?Pd/C的TEM，SEM分析

Pd/C催化剂的晶体形貌合颗粒尺寸在日本JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜测定样品的表面形貌，采用JEM2100型透射电子显微镜观察Pd粒子形貌，估算Pd颗粒粒度，放大倍数30万倍。

1.4.5 ?Pd含量分析

型号：Lambda35，取美国PE公司生产。

试验条件：（0.2±0.02）g Pd/C催化剂样品，用氢氟酸、盐酸、高氯酸溶解，定容分取加入DDO丙酮溶液，用三氯甲烷萃取后，用447 nm测定钯吸光度。

1.4.6 ?FT-IR分析

型号：美国Nicolet公司6700FT-IR红外光谱。

试验条件：固体KBr压片法，液体涂片法，取固体样品1：50研磨成200目，取13 mg，压成直径13 mm的薄片在红外光谱中分析，液体直接涂在KBr研片上使用红外光谱分析。

2 ?结果与讨论

2.1 ?Pd/C催化剂使用前后的比表面积和孔径分布

活性炭的微晶结构决定了其发达的微孔构造[9]，这些微孔是活化过程中清除了填充在微晶间孔隙中的炭化物和碳所产生的空隙[10]，通过图1可以看出，使用前后的Pd/C催化剂微孔结构在数量上相差不多。通过表1看出，使用后催化剂表面积减少6.2%，体积减少3.5%，孔径增大17.6%，微孔体积减少0.3%，除了孔径之外，催化剂使用前后孔结构改变不是很大。

2.2 ?热重（TG）分析

通常热重分析可以从突然失重的温度范围推测催化剂表面覆盖物的大致分子量，作为判断失活是否是积碳覆盖的原因。

通过图2可以看出，活性炭燃烧放热在360～600 ℃范围内持续失重，并没有在某一温度范围的突然失重，说明催化剂表面没有积碳覆盖。

2.3 ?XRD分析

从图3中可以看出，新剂的晶型比较丰富，据文献[11]报道有Pd（110）、Pd（111）、 Pd（200）三种晶粒组成。而旧剂中只有Pd（111）单一晶型，从图3中的三条曲线对比可以看出，使用不同溶剂对Pd粒子的晶型影响也较大，以水为溶剂的催化剂衍射峰更小，说明晶粒数量更少。图中43.9左右的位置出现一个C（111）的大峰，是准石墨结构的碳晶面，说明催化剂的表面结构也发生了一些变化，结合图1中N2吸-脱附表征结果，说明这种碳表面形态的变化引起催化剂孔数量减少，导致表面部分活性组分流失。

2.4 ?TEM，SEM分析

图4是使用前Pd负载于活性炭上催化剂的扫描/透视电子显微镜分析。

由图4可以看出未用过的Pd/C催化剂上的活性组分Pd在活性炭上呈球形不规则分布，粒径主要分布在4～8 nm，分散度较好。由图5可以看出使用过的Pd/C上的Pd晶粒粒度主要在8～15 nm之间，Pd晶粒的平均粒径增大约1倍。

由表2中数据可以看出，含顺酐10%的有机溶剂反应后Pd含量由0.37%下降为0.22%，而用含顺酐10%的水溶液原料反应后Pd含量由0.37%下降为0.18%;通过原料的冲刷，钯会随着炭粉流失，但是这种流失一般不超过7%。并且当原料中顺酐的量提高到15%时， Pd含量由0.38%下降为0.05%，说明原料顺酐的含量对Pd含量有很重要的影响，顺酐含量越大Pd流失越严重，用水做为溶剂Pd流失更严重，因为水/丁二酸酸性更强，所以使用水做溶剂比使用有机溶剂流失更加严重，体系酸性影响是不可忽视的一个因素。

2.6 ?FT-IR分析

从图6可以看出，钯在1 210.9和1 081.1 cm-1处有较强的红外吸收峰，因顺酐和丁二酸各有其特征吸收峰，如羰基C-O-C 1 068.8 cm-1处的吸收峰在较标准位置也发生变化，钯应在1 081.4 cm-1处有吸收峰，但是钯吸收峰出现在1 036.4 cm-1处。推测是羰基和钯络合形成了一种新的化合物，导致振动吸收位置也发生了变化。所以综上所述，可以判断导致钯流失的主要原因是钯与羧基结合形成一种更稳定的化合物。

3 ?结论

根据一系列的分析表征手段，本文得到了造成Pd/C催化剂失活的主要原因：

（1）反应过程中液体对催化剂颗粒的冲刷和磨损的产生，导致一部分活性组分随着炭粉细粒流失。

（2）晶粒增长导致氢活性吸附位减少，加氢能力减弱。

（3）反应体系的酸性导致了Pd与催化剂的吸附力减小，同时钯与羧基结合形成一种更稳定的化合物被带入溶液中流失，所以催化剂载体的稳定性是催化剂长周期运转的保证。

参考文献：

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[11]Nalini Krishnankutty， M Alber t.[J]. Journal o f catalysis，1995，（155）：312.

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