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兰炭基生物质型煤成型工艺及性能的研究

范文

李健马炜闫龙亢玉红王玉飞陈娟李梅

摘 ?????要：以粒度小于12 mm的兰炭末为原料，用NaOH改性松针为粘結剂，采用冷压成型工艺制备用作清洁燃料的兰炭型煤，分别讨论了松针质量分数、松针粒度、NaOH溶液的质量分数、改性温度、粉煤粒度对兰炭型煤强度的影响，采用单因素实验与正交实验对工艺条件进行优化，并通过红外光谱和扫描电镜对兰炭型煤进行表征，最后利用量热仪和测硫仪考察了兰炭型煤的燃烧特性。研究结果表明：氢氧化钠溶液的质量分数为3%、兰炭末的粒度为0.3～0.6 mm、改性的温度为75 ℃、松针粘结剂的质量分数为15%、松针的粒度为1.5～2.0 mm为最佳工艺条件，兰炭型煤的强度达到了3 456.1 N，当氧化钙将入5 g时，固硫率达到91.69%，在最佳工艺条件时燃烧热为25.65 MJ/kg。此研究成果可为兰炭末的资源化利用提供一定的技术指导，对降低粉尘和雾霾等环境污染提供一定的理论基础，既解决了兰炭末资源浪费和环境污染的问题，又能生产洁净、低污染的兰炭型煤，提高了兰炭企业的经济效益。

关 ?键 ?词：兰炭末;兰炭型煤;松针粘结剂;正交实验

中图分类号：TQ 536 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）08-1694-07

Abstract： Using semi-coke ash with less than 12 mm particle size as raw material， NaOH modified pine needles as binder， clean semi-coke biomass briquette was prepared by cold press molding technology. The influences of pine needle quality and size， liquid quality fraction of NaOH， processing temperature and the particle size of pulverized coal on semi-coke briquette strength were investigated. These technological conditions were optimized by single factor experiment and orthogonal test， and the semi-coke biomass briquette was characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscope， and combustion characteristics of the semi-coke briquette were analyzed by calorimeter and sulfer detector. The results proved that when NaOH mass fraction was 3%， semi-coke's particle size was 0.3～0.6 mm， modification temperature was 75℃， pine needle binder's quality fraction was 15%， semi-coke intensity was up to 3 456.1 N. When the calcium oxide dosage was 5 g， the sulfur fixation rate reached 91.69%， and the combustion heat was 25.65 MJ/kg under the optimal process conditions. This research results provide effectively technical guidance for semi-coke ash's resource utilization and also provide theoretical basis for solving environment pollution such as dust and haze.

Key words： Semi-coke ash; Semi-coke briquette; Pine needle binder; Orthogonal test

兰炭一种新型的炭素材料，具有固定炭高、比电阻率高、化学活性高、灰分低、硫低、磷低、水分低等“三高四低”的优点[1]。兰炭的生产是通过煤低温干馏而实现的，在这一生产过程中用到的反应器是移动床，也就是说煤料在反应器中依靠重力由上而下运动，和逆向流动的热载体接触进而实现煤料隔绝空气加热。但是煤料在床层内移动时不可避免的碰撞导致了大量粉兰炭的生成，而大多数企业将粉兰炭直接当废弃物排放，这不仅给环境造成了极大的破坏，也对企业造成一定的经济损失，因此寻找一条积极有效的方法实现粉兰炭的变废为宝对实际生产具有重大的意义[2]。

生物质粘结剂属于有机粘结剂，根据生物质粘结剂处理时的不同，可大体上分为三类：（1）生物质的水解产物：水解纤维素、半纤维素、木质素以及碳氢化合物等作为型煤的成型粘结剂;（2）生物质制浆后的黑液，例如纸浆废液作为生物质的粘结剂;（3）生物质直接与煤粉混合，利用高压挤压成型或受热成型[3]。生物质来源广泛、可再生且价格低廉，在经过化学处理后也具有不错的粘结性能，同时不会增加灰分，且具有较好的发热量，生产的型煤燃烧时不结渣、型煤的燃点低，因此生物质粘结剂近来受到了国内外的重视[4]，西班牙的科学家将锯末和橄榄核与劣质的粉煤进行混合并挤压成型，同时采用腐殖酸盐作为型煤粘结剂制作型煤，使型煤的强度得到了大大的提高[5]。美国匈牙利、乌克兰[6]、英国、俄罗斯[7]的大国也采用了生物质的水解产物来生产型煤，瑞典和美国还采用了脱水泥炭和磨细的生物质原料混合，并挤压成型生产型煤[8]。

生物质粘结剂作为一种可再生的能源，许多研究人员采用改性过后的秸秆、茎干、以及锯末作为型煤的粘结剂进行试验研究，并得到了不错的研究成果[9]。松针，松树的叶，叶状似针，松针中纤维素和木质素的含量达到了50%以上，当使用氢氧化钠对松针进行改性时，会发生多种化合物参与的多相化学反应，木质素进行缩合、脱木质素进行反应、纤维素进行降解以及一系列的次要反应。氢氧化钠在水中溶解后会释放-OH，进入松针的细胞壁的木质素中，进行分解，温度达到90 ℃，松针中的木质素分解率达到70%左右，纤维素和半纤维素也会有部分分解，当温度超过150 ℃时，纤维素和脱木质素的降解将会急剧增大，当温度过高时，纤维素将会产生焦糊状，破坏力原有的粘结作用，型煤的强度将会大大降低，所以在改性期间，温度需严格控制[10]。本实验利用改性松针为粘结剂对制备的兰炭型煤工艺条件进行研究，探究了氢氧化钠溶液质量分数、兰炭末的粒度、改性温度、粘结剂质量分数、松针粒度对兰炭型煤强度的影响，从而确定粘结剂的最佳条件。

1.4 ?实验方案

本实验将松针清洗干净，干燥后用多功能粉碎机将其破碎，筛取不同粒度（0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2、2～2.5 mm）的粉末作為生物质粘结剂的原料。将松针末与不同质量分数（1%、2%、3%、4%、5%）的NaOH溶液混合，在不同温度（75、80、85、90、95 ℃）的电热恒温水浴锅中加热，制备出生物质粘结剂。将兰炭末粉碎，筛取不同粒度（<0.3、0.3～0.6、0.6～0.9、<1.2 mm）的兰炭末，将不同质量分数（5%、10%、15%、20%、25%）的松针粘结剂，与不同粒度的兰炭末进行混合，在粉末成型压片机上挤压成型，压力6 MPa，将成型的兰炭型煤在空气中干燥48 h后，在全自动型煤压力测试机测其抗压强度，得到一系列数据。

2 ?结果与讨论

2.1 ?改性温度的确定

选取不同的改性温度75、80、85、90、95 ℃，然后称取质量为10 g粒度小于0.5 mm的松针，加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液，分别放置于不同温度的电热恒温水浴锅中进行改性，然后与小于0.3 mm的兰炭末进行混合挤压成型，探究不同改性温度对兰炭型煤机械强度的影响。

不同改性温度对兰炭型煤机械强度的影响见图2。此图反映了随着改性温度的升高，兰炭型煤的强度呈现出先增后减的趋势，在改性温度为85 ℃时，兰炭型煤的强度最大，达到了2 715.9 N，其中的原因可能是由于松针经过热处理后，可以去除粘结性能差或不具有粘结力的半纤维素和可溶性多糖，表现为兰炭型煤的强度增大，而热处理的温度增大时，具有一定粘结能力的纤维素，也会部分降解或水解产生弱粘结性或不粘的低分子糖类，从而导致强度降低[12]，表现为兰炭型煤的强度下降。

2.2 ?粘结剂添加量的确定

将制备好的小于0.5 mm的松针按质量分数不同分别称取5、10、15、20、25 g，然后加入质量分数为2%的氢氧化钠，放入85 ℃的电热恒温水浴锅中进行改性，得到一系列的粘结剂，并小于0.3 mm兰炭末进行混合挤压成型，探究不同粘结剂质量分数的添加量对兰炭型煤机械强度的影响。

不同粘结剂对兰炭型煤机械强度的影响见图3，此图反映了随着松针的质量分数增加，兰炭型煤的强度呈现出先增后减的趋势，在松针的质量分数为10%时，兰炭型煤的强度最大，达到了2 675.3 N，其中的原因可能是由于粘结剂与兰炭末的配比有一定的比例关系，当松针的质量分数为10%时，生物质的长纤维和短纤维将兰炭末包裹在其中，对兰炭末起到固定和连接作用[13]，当松针的质量分数低于或高于最佳配比时，生物质的长短纤维在兰炭末中所占有的比例增大，部分粘结剂不再起到粘结作用，从而导致兰炭末之间的粘度下降，表现为兰炭型煤的强度降低。

2.3 ?氢氧化钠质量分数的确定

将氢氧化钠按照不同的质量分数制备1%、2%、3%、4%、5%的溶液，然后加入到质量为10 g粒度小于0.5 mm的松针中，放入85 ℃的电热恒温水浴锅中进行改性，得到一系列的粘结剂，并与小于0.3 mm的兰炭末进行混合挤压成型，探究不同氢氧化钠质量分数的添加量对兰炭型煤机械强度的影响。

不同氢氧化钠质量分数对兰炭型煤强度的影响见图4，此图反映了随着氢氧化钠质量分数的增加，兰炭型煤的强度呈现出先增后减的趋势，在氢氧化钠质量分数为3%时，兰炭型煤的强度最大，达到了2 816.4 N。其中的原因可能是纤维素和木质素的分解取决于溶液中-OH的多少，随着NaOH的质量分数的增加，分离的纤维素和木质素将会增多，产生粘结作用的物质也增多，当NaOH的质量分数增加为3%时，粘结剂的粘结性能达到了最大值，表现为兰炭型煤的强度最大，继续增加NaOH的质量分数时，木质素和纤维素过度的分解，松针的纤维结构被破坏，部分起到拉伸和连接作用的纤维素的量减少，而部分起到粘结作用的纤维素也会水解，得到不粘的半纤维素与可溶性多糖，从而使得兰炭型煤的强度降低。

2.4 ?兰炭末粒度的确定

将兰炭末按照不同目数的筛子筛取得到小于0.3、0.3～0.6、0.6～0.9、0.9～1.2 mm，将质量为10 g粒度小于0.5 mm的松针，加入质量分数为10%的氢氧化钠，并在85 ℃的电热恒温水浴锅中进行改性后，与不同粒度的兰炭末混合挤压成型，探究不同兰炭末粒度对兰炭型煤机械强度的影响。

不同兰炭末粒度对兰炭型煤强度的影响见图5，此图反映了随着兰炭末的粒度增大，兰炭型煤的强度基本处于比较平缓，在兰炭末粒度小于0.3 mm时，兰炭型煤的强度最大，达到了2 665.9 N。其中的原因可能是由于兰炭末粒度增大时，兰炭末之间空隙越大，从而导致成型越困难，当粒度增大时，给与一定的压力，也可能发生二次破碎，从而导致强度下降，同时松针中长纤维少，兰炭末粒度越小越有助于兰炭末和生物质之间的接触，更有利于分子间范德华力的形成，从而提高兰炭型煤的强度[14]。因此小于0.3 mm的兰炭末相比于0.3～0.6、0.6～0.9、0.9～1.2 mm的兰炭末，空隙更小，从而强度会略大于另外三个粒度的兰炭型煤。

2.5 ?松针粒度的确定

将松针按照不同目数的筛子筛取得到小于0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2、2～2.5 mm，然后称取10 g，并加入质量分数为2%的氢氧化钠，放入85 ℃的电热恒温水浴锅中进行改性，得到一系列的粘结剂，并与小于0.3 mm的兰炭末进行混合挤压成型，探究不同松针粒度的添加量对兰炭型煤机械强度的影响。

不同松针粒度对兰炭型煤机械强度的影响见图6，此图反映了随着松针粒度的增加，兰炭型煤的强度呈现出上升的趋势，当松针的粒度为2.5 mm时，兰炭型煤的强度最大，达到了3 133.1 N，其中的原因可能是由于松针粒度增大时，部分起到拉伸和连接作用的松针粒度增大，纤维长度增加，起到固定和拉伸作用的增大，从而使兰炭型煤强度增大。

2.6 ?改性工艺条件优化

正交实验方案见表3，数据结果可得R3>R5>R2>R1>R4，即对生物质兰炭型煤机械强度的影响程度依次为氢氧化钠质量分数>兰炭末粒度>改性温度>松针质量分数>松针粒度，对正交试验结果进行图像直观分析，选择出最佳成型工艺条件：氢氧化钠溶液的质量分数为3%、兰炭末的粒度为0.3～0.6 mm、改性的温度为75 ℃、松针粘结剂的质量分数为15%、松针的粒度为1.5～2.0 mm为最佳工艺条件，此时对应的兰炭型煤的强度为3 456.1 N。

图7（a）为松针改性前扫描电镜图，图7（b）为松针改性后的扫描電镜图，从图片中可以看出改性前，松针的结构并未发生什么变化，结构整齐，形状清晰。改性后，松针的结构发生了一定的变化，结构表面产生一系列的凹陷，形状不规则，由于氢氧化钠破坏了纤维素的空间网状结构，同时纤维素分解时还可能产生糖类物质以及单宁和果胶等物质，具有一定的粘结作用，从而表现出形状和结构不规则。图7（c、d）为兰炭末的扫描电镜图，图7（e、f）为兰炭型煤的扫描电镜图，从图7（c、d）可以看出兰炭末放大后表面光滑，具有层状结构，结构清晰，从图7（e、f）可以看出兰炭型煤放大后，表面出现许多白色物质，说明NaOH改性松针附着于兰炭末的表面，起到粘结作用，并且层状结构不清晰，是由于成型过程中必须给与一定的压力，从而导致兰炭末的层状结构被破坏，从图7（e、f）中看出兰炭末附着于松针表面，起到拉伸和连接的作用，表现为兰炭型煤具有较高的强度。

2.8 ?红外分析

松针改性前后的红外对比图见图8。从图8中可以看出，改性前后并没有出现其它峰的出现，木质素在3 415 cm-1有吸收峰，表现为分子间O—H出现伸缩振动吸收峰，只是在3 650～3 100 cm-1范围内羟基的吸收峰改性后含量增多，所表现出峰面积变大。纤维素在1 740～1 720 cm-1有吸收峰，表现为分子间R—CHO（醛基）出现伸缩振动吸收峰。兰炭末和兰炭型煤的红外对比图见图9。

从图9中可以看出，在1 430～1 460 cm-1是处于—CH2—的弯曲振动，兰炭末和兰炭型煤在3 650～3 100 cm-1范围内有较强的吸收峰，该处处于羟基的伸缩振动峰，可以推断出兰炭末和兰炭型煤含有羟基，但是兰炭型煤由于加入经过NaOH改性的松针粘结剂，所含有的羟基多于兰炭末。纤维素在1 740～1 720 cm-1有吸收峰，表现为分子间R-CHO（醛基）出现伸缩振动吸收峰，兰炭型煤相比于兰炭末含有松针，纤维素的含量增多，从而兰炭型煤的峰面积大于兰炭末。

当兰炭末与生物质粘结剂混合挤压成型后，得到的兰炭型煤固硫率需大于50%[15]，根据试验数据分析，所制的兰炭型煤为低硫分兰炭末，固硫剂起到了一定的固硫作用，加入氧化钙燃烧后，煤中的SO2与氧化钙发生一定的反应，产生的硫化物固体残存于煤灰中，对煤灰测定其硫含量，当固硫剂的加入量为5 g，固硫率达到最大值，固硫率为91.69%。

2.10 ?热值分析

生物质添加量对兰炭末燃烧热见表5和图11，结果表现出降低的趋势，由于生物质所含有的固定碳低挥发分高，因此将两种混合后，兰炭型煤燃烧热呈现降低趋势，生物质越多，燃烧热越低，在最佳工艺条件时燃烧热为25.65 MJ/kg。

3 ?结论

（1）通过对单因素的分析，并通过正交实验优化的实验条件为：氢氧化钠溶液的质量分数为3%、兰炭末的粒度为0.3～0.6 mm、改性的温度为75 ℃、松针粘结剂的质量分数为15%、松针的粒度为1.5～2.0 mm为最佳工艺条件，此时对应的兰炭型煤的强度为3 456.1 N。

（2）氧化钙的加入起到了固硫作用，随着氧化钙的增加，固硫率呈现出上升的趋势，当氧化钙加入5 g后，固硫率达到91.69%。

（3）随着最佳条件下制备的兰炭型煤，当生物质逐渐增多时，燃烧热逐渐呈现出降低的趋势，在最佳工艺条件时燃烧热为25.65 MJ/kg。

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