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以乙醇为溶剂水热法合成三维花状结构CoMnAl-LDH及其电化学性能的研究

范文

闫祖苗杨彩虹刘文豪甄博文朱文凤

摘 ?????要：以乙醇为溶剂，用水热合成法制备了钴锰铝层状双氢氧化物（CoMnAl-LDH）。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和电化学工作站等方法对所制备LDHs的微观结构和电化学性能进行了研究。结果表明，水热合成过程中使用乙醇为溶剂有利于LDH形成三维立体花状结构，其电化学比容量在1A/g的电流密度下达到662 F/g，远高于水溶剂合成的样品（143 F/g），且在10 A/g的大电流密度下仍然保持比水溶剂合成样品更高的比容量。

关 ?键 ?词：乙醇;水热合成;层状双氢氧化物;电化学性能

中图分类号：TQ 035???????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2019）11-2490-05

Hydrothermal Synthesis of CoMnAl-LDH With Three-dimensional Flower Structure Using Ethanol as Solvent and Its Electrochemical Performance

YAN Zu-miao， YANG Cai-hong， LIU Wen-hao， ZHEN Bo-wen， ZHU Wen-feng

（Guilin University of Technology， Guangxi?Guilin 541004， China）

Abstract： Cobalt-manganese-aluminum layered double hydroxide （CoMnAl-LDH） was prepared by hydrothermal synthesis using ethanol as solvent. The microstructure and electrochemical properties of the prepared LDHs were investigated by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and electrochemical work?stations. The results showed?that the addition of ethanol solvent was?beneficial to the formation of three-dimensional flower-like structure of LDH， and its electrochemical specific capacity reached?662 F/g at a current density of 1 A/g， which was?much higher than that of water-solvent synthesis （143 F/g），?and still maintained?higher specific capacity than the aqueous solvent synthesis sample at a high current density of 10 A/g.

Key words： Ethanol; Hydrothermal synthesis; Layered double hydroxides; Electrochemical performance

隨着时代的发展，人们对高功率和高能量密度存储系统的兴趣日益增加，而超级电容器被认为是未来电力设备有希望的候选者。超级电容器是具有高容量和低内阻的能量存储装置，其高的功率密度、较快的充电速度和长的使用寿命等优势使其在电化学储能领域得到了广泛关注，并且已经实现了实际商业化应用[1-4]。

超级电容器电极材料的结构和性能是影响其应用性能的关键，关于超级电容器电极材料的研究，已经从最初的碳材料发展到了以二氧化钌、二氧化锰为代表的过渡金属氧化物/氢氧化物[5]。过渡金属氧化物/氢氧化物依赖于在电解质和活性材料之间的界面处发生的可逆法拉第氧化还原反应来储存能量，因此具有高比电容，高功率密度，短充电时间和长寿命等优势[6-8]。而在过渡金属氧化物中，有一种具有特殊结构的层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简写为 LDHs），是一种典型的阴离子型黏土矿物层状材料，高的比表面积，层间离子的可调控性及独特的片层-孔道结构使其成为超级电容器候选电极材料[9]。但传统的LDHs呈二维片状结构，存在片状堆叠和活性位点暴露不充分等问题[10]，为此研究者们致力于设计能提供更高电容的具有特殊形貌的LDHs，例如，Zhao等在一维碳纳米管和碳纤维上制备了Ni-Mn和Co-Mn LDHs，发现分层结构比纯LDH具有更好的性能[11，12]。章萍等人通过改变反应条件制备出具有大的比表面积，丰富的孔隙结构的三维LDH，在电化学、催化等领域表现出高的性能[13]。然而，在电化学领域，对LDHs的报道主要集中在Ni-Mn，Co-Al，Co-Mn LDHs，对CoMnAl-LDH的报道较少[11-14]，并且传统水溶剂水热法合成的CoMnAl-LDH为二维结构，堆叠的片状限制了离子的传输效率[15]。

因此，本文选用乙醇作为合成溶剂，通过水热反应法制备出具有三维立体花状结构的CoMnAl-LDH，既能达到充分暴露活性位点的目的，又不需要复杂的制备方法与原料，为电极材料合成方法的发展带来新的思路。

1 ?实验部分

1.1 ?CoMnAl-LDH的合成

本研究采用Co（NO3）2·6H2O，MnCl2·4H2O，Al（NO3）3·9H2O和CO（NH2）2为原料。按照金属离子M2+/M3+=2：1的配比，称取1.46 g Co（NO3）2·6H2O，0.4 g MnCl2·4H2O，0.94 g Al（NO3）3·9H2O和1.5 g CO（NH2）2置于60 mL乙醇溶液中攪拌溶解30 min，混合均匀后，将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜（100 mL）中，反应条件为：140 ℃下加热12 h。待反应结束高压釜自然冷却至室温后，收集产物并用去离子水离心洗涤3次，随后在70 ℃下干燥24 h得到粉体CoMnAl-LDH-A。同上操作步骤制备对比样品，以60 mL去离子水作溶剂制备CoMnAl- LDH-W和以30 mL去离子水与30 mL乙醇为混合溶剂制备的CoMnAl-LDH-W/A。

1.2 ?样品结构和性能表征

样品的组成和晶相结构通过粉末X射线衍射仪（XRD，X`Pert PRO MRD），在2θ范围5°～90°，波长为0.154 18 nm的Cu靶Kα辐射下表征。使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Japan-S4800）在5kV下表征样品的形貌结构。

本文研究样品在三电极系统中的电化学性能，测试均在CHI760e电化学工作站上进行。使用1M KOH水溶液作为电解质，铂电极用作对电极，饱和氧化汞电极用作参比电极。工作电极的制备如下：首先，将泡沫镍剪切成1?cm×2 cm的泡沫镍带，分别用丙酮、2M HCl溶液、去离子水和无水乙醇超声预处理15 min后，置于60℃烘箱中干燥备用。其次以8：1：1的重量比混合LDH活性材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）得到黏度适中的浆料，以1cm×1cm的面积均匀涂覆在泡沫镍的一端，放入70 ℃ 的真空烘箱中干燥12 h。最终待干燥后，按压形成切片作为工作电极。循环伏安法（CV）测试电压窗口在0～0.55 V之间，恒流充放电（GCD）测试电压窗口为0.1～0.7?V，电化学阻抗谱（EIS）的测试频率范围为100 kHz～0.01 Hz。

2 ?结果与讨论

2.1 ?样品结构表征

图1为CoMnAl-LDH-W，CoMnAl-LDH-W/A和CoMnAl-LDH-A的XRD对比图。在图中2θ分别为11.6°，23.3°和34.6°处的衍射峰分别对应了LDHs的（003）、（006）、（012）特征峰，与标准卡片JCPDS-33-0429的衍射峰位置相对应[16]。在其他条件相同的情况下，乙醇溶剂用量增加，LDHs特征衍射峰的位置基本不变，说明乙醇溶剂未改变LDHs固有的晶体结构。但随着乙醇溶剂的加入（003）和（110）的衍射峰强度逐渐减弱，反映出了结晶性减弱的特征，可以推断出乙醇的加入使得CoMnAl-LDH的结晶性变差。进一步，我们使用SEM对样品的微观形貌结构进行分析。

由图2a可以看出，以去离子水作溶剂合成出的CoMnAl-LDH-W呈六方片状，图2b显示水和乙醇混合溶剂制备的CoMnAl-LDH-W/A仍然呈六方片状，而以乙醇作为溶剂合所制备的CoMnAl-LDH-A却形成了很壮观的三维花状结构，且片状结构比较完整。三维花状的结构使得样品的结晶性变差，也应证了CoMnAl-LDH-A样品XRD衍射峰强度减弱的结果。虽然图2c显示花状结构呈团聚状态，但材料的纳米片互联作用下的三维花状结构会使LDH更加充分的暴露活性位点，从而推测其电化学性能有所提升。

2.2 ?乙醇为溶剂合成CoMnAl-LDH-A样品的电化学性能分析

在电化学性能分析中，选用CoMnAl-LDH-W作为与CoMnAl-LDH-A的对比样品进行测试。图3a和c分别为CoMnAl-LDH-W和CoMnAl-LDH-A电极在不同扫描速率下的CV曲线。

从图中可以看出，随着扫描速率的增大，峰电流的强度明显增强，两个材料的氧化还原峰均向两极偏移，且乙醇溶剂合成下的CoMnAl-LDH-A电极的氧化还原峰的偏移程度要小于CoMnAl-LDH-W电极，证明了CoMnAl-LDH-A电极在较大的扫描速率下仍然能够保持较高的可逆性，更不易极化，具有更强的稳定性。图3b和d为分别为CoMnAl-LDH-W与CoMnAl-LDH-A电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出两个材料电极在恒流充放电时都保持了良好的对称性，说明电极材料在充放电过程中具有很高的库伦效率。与水溶剂合成材料CoMnAl-LDH-W相比，乙醇溶剂合成材料CoMnAl-LDH-A表现出更长的充放电时间。

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