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驱油用聚丙烯酰胺水解度测定方法研究

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周传臣王志宏王欢

摘 ? ? ?要：聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物，它由丙烯酰胺（AM）单体经过自由基引发聚合而成，阴离子型的聚丙烯酰胺已成为国内各大油田用于驱油增产的主要产品之一，在大庆、胜利、华北、辽河、大港等油田都得到广泛应用，取得了较好的增油效果。随着聚丙烯酰胺的国内生产总规模逐渐扩大、产品质量逐步提高，产品的溶解性越来越好，特别是驱油用的高分子量、超高分子量聚丙烯酰胺的出现，原水解度检测方法（GB 12005系列、SY/T 5862-2008等）已经不能满足使用要求，目前已出现在不同或同一实验室水解度检测结果差异较大、滴定终点颜色不易判定等问题。通过室内实验分析，对驱油用聚丙烯酰胺的水解度测定方法进行研究，对混合指示剂法和pH计法进行了详细分析对比，为聚丙烯酰胺的水解度检测方法确定和聚丙烯酰胺的检测标准修订提供了基础数据支撑。

关 ?键 ?词：聚丙烯酰胺;水解度;测定方法;混合指示剂法

中图分类号：TQ 016.1 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2019）12-2925-05

Abstract： Polyacrylamide is a kind of water soluble linear polymers， and is prepared from acrylamide （AM） monomers by free radical polymerization. Anionic polyacrylamide has become one of the main products used in oil displacement in domestic big oilfields， such as Daqing oilfield， Shengli oilfield， Huabei oilfield， Liaohe oilfield and Dagang oilfield. The total scale and quality of polyacrylamide production gradually increase in China， the solubility of product is getting better and better， especially the high molecular weight and ultra high molecular weight polyacrylamide for oil displacement， the hydrolysis method （GB 12005 series， SY/T 5862-2008， etc.） can't meet the requirement now. The testing results of hydrolysis degree in the different or the same laboratory are different， the color of titration about ending point is not easy to determine. In this paper， the determination method of hydrolysis degree of polyacrylamide for oil displacement was studied through laboratory experiment analysis， and the mixed indicator method and pH meter method were analyzed and compared in detail. The paper can provide basic data support for determination of hydrolysis degree of polyacrylamide and revision of polyacrylamide detection standard.

Key words： Polyacrylamide; Hydrolysis degree; Determination method; Mixed indicator

聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物，它由丙烯酰胺（AM）单体经过自由基引发聚合而成，主要包括非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。

国外主要PAM的生产商家有美国汽巴特种化学品公司、美国道化学公司、氰胺公司、马拉松石油公司、纳尔科公司，日本的聚丙烯酰胺公司、日东化学公司、三井化学公司、三菱化成公司、Arakawa公司、Harimo公司[1]，英国的汽巴特种化学品公司，法国SNF公司，德国的斯托豪森公司、纳尔科公司、巴斯公司和芬兰赛特公司等。

我国PAM产品的开发始于20世纪50年代末期，1962年我国最早的聚丙烯酰胺生产厂是胜利油田、后来山东聊城北方嘉惠也随之而上，再后来，大慶油田引进国外先进装置和生产技术，经消化吸收后，使国内聚丙烯酰胺的生产和质量跃升到一个较高的水平，自此，国内聚丙烯酰胺生产厂家如雨后春笋，到目前已有生产厂家100多家，规模大小不一，以大庆炼化、北京恒聚、山东宝膜等公司生产规模最大。

聚丙烯酰胺是目前国内各大油田用于驱油增产的主要产品之一，其消费量占国内总需求量的56%。在大庆、胜利、中原、华北、辽河、大港等都得到广泛应用，取得了较好的增油效果。油田驱油用的聚丙烯酰胺主要是阴离子型的聚丙烯酰胺。油田根据聚丙烯酰胺的分子量又将其划分为低分子、中分子、高分子、超高分子。

1 ?国内聚丙烯酰胺检测现状

聚丙烯酰胺的国内生产总规模比较大，随之而来对聚丙烯酰胺的质量提到一个更高的要求，其检测方法的研究也逐渐受到重视。国内最早的聚丙烯酰胺检测标准是GB 12005 ，当时，国内的聚丙烯酰胺质量水平还不高，产品分子量不到1 000萬，GB 12005系列检测方法完全能够满足检测要求。随着后来聚丙烯酰胺质量的逐步提高，产品分子量越来越大，溶解性越来越好，特别是驱油用的高分子量、超高分子量聚丙烯酰胺的出现，GB 12005系列检测方法已经不能满足使用要求，石油行业内制定了“驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定SY/T 5862-1993”，并逐步完善。

到目前，驱油用部分水解聚丙烯酰胺的技术标准主要有“驱油用聚合物技术要求SY/T 5862-2008”、中国石油天然气集团公司企业标准“驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术规范Q/SY119-2014”和中石化企业标准“驱油用聚丙烯酰胺技术要求Q/SH ?0237-2008”，以及各生产和应用企业的企业标准。各级企业标准在制定和完善时都借鉴了“驱油用聚合物技术要求SY/T 5862-2008”，而驱油用聚合物技术要求SY/T5862-2008则是对“驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定SY/T 5862-1993”标准的修订和完善。在此过程中，各级企业和单位对标准的技术要求和方法改进做了大量细致的工作，使得标准的适用性、合理性更加满足实际需求。

但是目前的驱油用聚合物标准在使用过程中还存在一个问题：部分用户反映，水解度在不同实验室间或同一实验室检验结果差异比较大，其中有操作原因，也有方法原因，比如在检测水解度过程中，滴定终点的颜色不易判定，从而造成不同人和不同实验室间检测结果差异较大。

由于聚丙烯酰胺生产技术的发展，不管从合成方法、产品的分子结构、分子量，还是产品的性能表现、分析的手段以及用户对检测精度的要求都已经发生了巨大的变化，原有的某些试验方法已经不能满足目前的检测要求，因此，对驱油用聚丙烯酰胺检测方法特别是水解度的测定方法进行进一步研究非常必要。

2 ?驱油用聚丙烯酰胺水解度测定方法研究

2.1 ?水解度测定理论研究

聚丙烯酰胺水解度含义为其水解的程度，主要指其溶液中的弱离子与水结合，形成弱碱或弱酸的性质的能力，或水溶液中形成弱酸和弱碱的能力强弱。其可定量地表征为分子中丙烯酸纳的链节占总的丙烯酰胺链节数的百分比。

聚丙烯酰胺的水解度直接关系到它的溶解性、溶解程度、黏度以及其应用性能的好坏，水解度越高，PAM的溶解速度越快，溶液的黏度越高。对于驱油用聚合物来说，形成高的黏度就代表着有较好的驱油效果，但水解度要控制在合适值范围内，过高的水解度不仅会造成聚合物的盐、水硬度及剪切力敏感性增大，不利于现场应用，而且产品生产工艺实施难度也增大，关键是聚丙烯酰胺的水解度提高到一定的程度后，对黏度的贡献已经变小，再通过提高水解度来提高黏度的意义已经不大。

聚丙烯酰胺的水解度测定已经发展出多种方法，最基本的如酸碱滴定中的混合指示剂法，后来又发展出的电位滴定法、电导率滴定法、酸度计法、定氮法、红外分光光度法等。应用最广泛的还是基于酸碱滴定的混合指示剂法、电位滴定、电导率滴定及酸度计法。

2.1.1 ?混合指示剂法

部分水解聚丙烯酰胺是强碱弱酸盐[2]，它可以与盐酸反应形成大分子弱酸，体系的pH值有弱碱性变为弱酸性，反应式可示意为：

水解度的测定就是根据上述反应机理进行的。由于聚丙烯酰胺的水解度测定是强酸滴定弱酸强碱盐，并且由于试样的黏度比较大，滴定反应的突跃区小，就需要将滴定终点限制在比较窄的pH值范围内，以保证滴定的准确度，因此使用混合指示剂。混合指示剂有两种形式，一种是两种或两种以上的指示剂混合而成，利用颜色的互补作用，使颜色更加敏锐，这种混合指示剂的变色pH值介于两种混合的指示剂之间;另一种是酸碱指示剂与惰性染料混合，这种指示剂的效果和第一种一样。从理论上讲，第二种混合指示剂的变色范围就是酸碱指示剂的变色范围，但由于颜色的互补作用使颜色变化的敏锐性得到了提高。甲基橙、靛蓝二磺酸钠混合指示剂属于第二种，其变色点为4.1。

甲基橙学名对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠，水溶液呈黄色，溶于热水呈金黄色，几乎不溶于乙醇。用作指示剂时，在中性或碱性溶液中以磺酸钠盐的形式存在，当溶液变为酸性时，转化为磺酸，该磺酸基与分子内的碱性二甲氨基形成对二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的内盐型式（成对醌结构），成为一个含有对位醌式结构的共轭体系[3]，颜色随之改变。

现用的混合指示剂测定水解度方法是1988年张贞浴等同志经对不同水解度聚丙烯酰胺在被酸还原后的pH值理论计算，认为其pH值在3.8～4.2之间，并和国外的研究文献进行了对比，结论一致，然后经过对指示剂大量筛选，最终确定了甲基橙-靛蓝二磺酸钠混合指示剂。

采用此方法，用不同水解度的样品，就所获得结果与电导法进行了对比，两种方法结果一致。国标GB 12005的水解度测定方法就是依据该研究制定。

需要关注的是，张贞浴在确定该方法时对水解度滴定终点的描述：“在pH值=4.0的溶液中，混合指示剂呈浅灰色（几乎无色）”，呈浅灰色几乎无色这一现象描述对水解度测定的操作人员来说非常重要。

2.1.2 ?电位滴定法

指示剂法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂，这个时候可以使用电位滴定法。电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法[4]，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法。

电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。

电位滴定法测定水解度仍然基于聚丙烯酰胺分子上的羧酸根基团与氢离子所发生的化学反应。在滴定初期，滴加的盐酸（氢离子）用于和羧酸根基团反应生成难以电离的羧酸基团，待测液离子浓度变化较小;随着盐酸的不断加入，氫离子和羧酸根基团反应完毕时，氢离子不再被消耗，待测液离子浓度开始较快增长，此时溶液电位会有一突跃变化点。

使用不同的指示电极[5]，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，络合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用pH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以用铂电极作指示电极;在络合滴定中，若用EDTA作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。

如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便;并且若用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。

电位滴定法避免了人用肉眼判断指示剂终点所造成的视觉误差。具有较好的可操作性。

2.1.3 ?电导滴定法

电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点[6]。在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。电导滴定法能准确地测定溶液中浓度较低的物质，应用范围与电位滴定法大致相同。

在电位滴定法中我们分析，氢离子和羧酸根基团反应生成难以电离的羧酸基团，因此，聚丙烯酰胺水解度测定从原理上来讲亦可以采用电导滴定法。

2.1.4 ?pH计法

pH计法测定水解度和混合指示剂法道理相同，不同的是指示剂法靠人眼识别颜色变化以识别终点，而pH计法则是靠仪器指示终点。用pH计法测定水解度亦可以有效避免视觉误差。

采用pH计法，确定终点pH值的方法是通过使用盐酸滴定聚丙烯酸钠标准样品，考察不同pH值情况下的羧酸根转化程度，研究数据表明，当pH值为3.0时，溶液中羧酸根转化率达到99%以上，因此，确定pH值等于3.0为滴定终点。这一点上，是pH计法和混合指示剂法的不同。

2.2 ?水解度测定方法对比研究

我们认为，pH计法操作比较简便，其原理和指示剂法接近，两者有可比性。因此选择一系列不同分子量的聚丙酰胺样品进行水解度数据对比，观察两种方法检测结果的差异性和规律性。结果见表1和表2。

pH计法比混合指示剂法测定结果平均低1.7%左右，见图1。

将以上检测结果进行分类汇总并进行误差分析，可以看出：对于不同检测人员来说，pH计法比混合指示剂法测定结果误差更小，见图2。

在水解度研究和测定过程中，对测定条件进行了探讨，我们发现：

（a）不管是混合指示剂法还是pH计法，滴定速度过快，由于测试液黏度问题或在盐存在条件下分子蜷曲问题，都会导致氢离子和羧酸根反应不及而提前提示终点到达，致使因为滴定速度问题产生检测误差。实验结果表明，最佳反应速度是1滴/s，见表3及图4和图5。

（b）对于pH计法，搅拌速度过慢或过快对滴定实验都不利，过慢不利于两种反应液混合均匀;过快易造成pH值的波动，最佳搅拌速度是200 r/min。

3 ?结论及建议

3.1 ?结论

经对测定水解度的混合指示剂法和pH计法进行研究和对比，两者的测定原理相同，pH计法测得的结果更为稳定，人员操作误差更小，且pH计法测得的水解度结果比混合指示剂法低大约1.7%。测定水解度时最佳的滴定速度是1滴/秒，搅拌速度最佳是200 r/min。

3.2 ?建议

基于酸碱滴定的混合指示剂法和pH计法都是在指定pH的情况下进行的检测，虽然该pH值经过了专家的理论推研和实验验证，但毕竟存在一些产品，因其分子量分布、结构及水解方式、水解度的不同，指定的pH值可能并不与反应的突跃点相重合。而电位法和电导法，则立足于盐酸和聚丙烯酰胺中和反应的反应机理，直接反应溶液的离子度变化情况，特别是目前自动检测技术充分发展，由电脑自动进行滴定曲线绘制和突跃点识别，可充分避免人为误差，能够真实反应产品的实际水解度，和几十年前相比，该方法目前已经具备推广应用的条件。因此建议可持续开展电位法和电导法测定水解度的研究。

参考文献：

[1]蔡英慧，黄志宇. 国内聚丙烯酰胺的产业结构分析[J].化工时刊，2005，19（1）：37-39.

[2]王爱一，姚清晨.对胶状部分水解聚丙烯酰胺水解度测试方法的改进[J]. 环境工程，2000，18（3）：50-52.

[3]施元乔.p-n异质结BiOCl/BiVO_4催化剂的制备、表征及可见光催化活性[D]. 杭州：浙江工业大学，2014.

[4]施振岩.电位滴定法电镀液在线检测系统[J].中国测试，2015，41（9）：82-86.

[5]王志龙.染液组分浓度在线测控系统研究[D].青岛：青岛大学，2009.

[6]刘顺珍，张丽霞，黄燕敏.沉淀电导滴定法测定水中氯离子含量[N]. 广西：桂林理工大学学报，2011.

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