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标题

β成核剂对均聚聚丙烯性能影响研究

范文

胡琳袁炜孟永智

摘 ? ? ?要：采用双螺杆挤出机、高混机、注塑机等加工设备制备了成核剂改性均聚聚丙烯样品，并通过熔体流动速率仪、差示扫描量热仪、冲击试验机、万能材料试验机等测试仪器，研究了两种β型成核剂对均聚聚丙烯流动性能、熔融结晶性能和力学性能的影响。结果表明：聚丙烯样品的熔体流动速率不随两种成核剂的添加发生改变，样品的结晶温度提高了约8～10 ℃，结晶度略有提高。两种成核剂对聚丙烯都具有β成核效果，能够提高聚丙烯韧性，但刚性有所降低。2#成核剂的β成核效果更好，样品韧性提高幅度更大，刚性下降较为明显。

关 ?键 ?词：聚丙烯;β成核剂;熔融结晶;力学性能

中图分类号： TQ325. 1+4 ? ? ?文献标识码： A ? ? ?文章编号： 1671-0460（2019）12-2824-04

Abstract： Homo-polypropylene samples modified by nucleating agent were prepared by using twin screw extruder， high mixer， injection moulding machine and other equipments， the effect of two kinds of β-nucleating agents on the flow properties， melt crystallization properties and mechanical properties of homo-polypropylene was studied by melt index meter， differential scanning calorimeter， impact tester and universal material testing machine. The results showed that： the melt flow rate of polypropylene samples did not change with the addition of two nucleating agents， the crystallization temperature increased about 8～10 ℃， the crystallinity increased slightly.Both nucleating agents had β nucleating effect on polypropylene， and improved the toughness of polypropylene， but the rigidity was reduced. The β-nucleation effect of 2# nucleating agent was better， the toughness of the sample was increased by a greater range， and the rigidity decreased by a greater degree.

Key words： Polypropylene; β-nucleating agent; Melt crystallization; Mechanical properties

均聚聚丙烯具有相对密度低、机械性能好、易加工、无毒、绝缘、耐热、耐腐蚀等诸多优良的性能，在汽车、工程建筑、生活用品等领域获得了十分广泛的应用。但是由于聚丙烯冲击强度和热变形温度较低，抗老化、耐候、抗蠕变性较差，在一定程度上限制了其应用范围[1-8]。

均聚聚丙烯是一种半结晶型聚合物，具有α、β、γ、δ和拟六方5种晶体形态，通常情况下聚丙烯自然冷却后主要得到α晶型，且晶体尺寸较大。聚丙烯β晶型晶片之间不交叉，排列疏松，非晶区容易塑性变形，形成微裂纹或微孔，有利于冲击能的耗散，从而使聚丙烯具有良好的冲击韧性[9-11]。目前，添加β成核剂是应用最为广泛的诱导聚丙烯生成β晶的方法，该方法是将β成核剂与聚丙烯熔融混合，在降温过程中由于成核剂的诱导作用，可以使聚丙烯在较大的温度范围内产生β晶型。β成核剂改性聚丙烯可以应用于汽车保险杠、薄膜、管材等领域[12-14]。

本文研究了在均聚聚丙烯中添加两种β型成核剂后样品性能的变化，获得了可以大幅提高样品韧性的成核剂添加配方，有望在相关加工应用领域作为聚丙烯专用料应用。

1 ?实验部分

1.1 ?原料与设备

均聚聚丙烯：1102K，神宁化工;成核剂1#：国内生产，市售;成核剂2#：国内生产，市售。

样品制备及测试所使用的仪器设备如表1所示。

1.2 ?样品制备

将一定量的成核剂和3 kg聚丙烯1102K粒料加入高混机中混合1 min，然后通过双螺杆挤出机混煉、造粒。造粒负荷25 kg/h，转速350 r/min，挤出挤出机筒体各段温度：190～210 ℃。

将样品在80 ℃条件下真空烘干2 h，注塑成型测试样条，注塑机螺杆各段温度依次为225、225、230、230 ℃，模具温度温43 ℃，在95 bar压力下注射2 s，82 bar压力下保压23 s，然后冷却45 s开模取出样条。

样条在温度23 ℃、湿度50 %的恒温恒湿箱中经过48 h状态调节后进行力学性能测试。

1.3 ?性能测试

熔融指数依据GB/T 3682-2000标准测试;熔融结晶性能采用差示扫描量热仪（DSC）依据GB/T 19466.3-2004标准测试，保护气体为氮气，测试样品质量8 mg，测试步骤为“升温→恒温→降温→恒温→升温”，样品初始温度为30 ℃，升降温速率为20 ℃/min，恒温时间5 min，最高检测温度为200 ℃。冲击性能依据GB/T 1043.1-2008标准测试;拉伸性能依据GB/T 1040.2-2006标准测试，拉伸速率为20 mm/min，横梁位移法;弯曲性能依据GB/T 9341-2008标准测试。

2 ?结果与讨论

2.1 ?熔体流动性能

聚丙烯的熔体流动性能通常采用熔体质量流动速率（MFR）来表示，MFR越大，熔体黏度越小，流动性越好，反之亦然。图1为添加两种成核剂后样品的熔体质量流动速率。可以看出，聚丙烯1102K样品的MFR随成核剂的加入变化很小，而且不随添加量的改变呈现一定的变化趋势，说明均聚聚丙烯1102K样品的熔体流动速率不随两种β成核剂的添加发生改变。

2.2 ?熔融结晶性能

图2和图3分别是添加1#和2#成核剂后样品的熔融结晶曲线。从熔融曲线可以看出，两种成核剂添加后样品的熔融曲线上均出现了双熔融峰，153 ℃附近的峰是β晶型的熔融峰，说明两种成核剂对均聚聚丙烯1102K都具有β成核效果，而且随着添加量的增加β晶的峰值越高，说明形成的β晶越多，β晶能够大量吸收冲击能量，可以明显提高聚丙烯产品的冲击韧性[14]。1#成核剂添加量大于1 000 ppm时才出现明显的β晶型熔融峰，且小于α晶型的熔融峰;2#成核剂加入后形成的β晶型熔融峰大于α晶型的熔融峰，且随着添加量增加α晶型的熔融峰逐渐减小，当添加量达到1 000 ppm以上时α晶型的熔融峰基本消失。说明2#成核剂具有更好的β成核效果，可以预测其对样品的增韧效果更好。

结晶曲线可见，两种成核剂添加后，1102K样品的结晶温度都有较为明显的提高，1#成核剂使样品的结晶温度提高了约8～10 ℃，添加量为1 000 ppm时结晶温度最高。2#成核剂添加后样品的结晶温度提高了约10 ℃，不随添加量改变。结晶温度越高，结晶速度越快，可以使制品在较高的温度下快速成型，有利于缩短制品成型周期，提高加工企业生产效率[15，16]。

通过熔融结晶曲线计算了样品的熔融结晶焓值，以100 %结晶聚丙烯的熔融焓为209 J/g计算了样品的结晶度[3]，结果见表2所示。

可以看出，1#成核剂的添加使样品的结晶度提高了约2 %，且结晶度不随添加量有明显的变化趋势。2#成核剂对样品的结晶度几乎没有影响，这是因为样品中主要形成了β晶型，α晶型很少。

2.3 ?力学性能

图4为样品的冲击强度和弯曲强度的变化趋势。可以看出，样品添加两种成核剂后冲击强度都有较大幅度的提高，弯曲强度有所降低。2#成核剂对冲击强度的提高幅度更大，弯曲强度下降也较大。1#成核剂添加量为1 000 ppm时冲击强度基本达到最高值，之后随着添加量的增加变化不大;2#成核剂随着添加量的提高样品的冲击强度持续提高。说明两种成核剂对均聚聚丙烯都有很好的增韧效果， 2#成核剂增韧效果更好，刚性损失也较1#成核剂明显。这和DSC分析结果一致，是因为样品中形成了β型结晶，且2#成核剂β成核效果更好。

详细的力学数据如表3所示。可见，当1#成核剂添加量为1 000 ppm时冲击强度提高了202%，当2#成核剂添加量为2 000 ppm时冲击强度提高了656%。

随着两种成核剂添加量的增加，样品的拉伸断裂强度也有较为明显的提高，而样品的拉伸屈服强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量都有所降低，样品的断裂伸长率变化不大。当1#成核剂添加量为2 000 ppm时，拉伸断裂强度提高了11.6%，拉伸屈服强度降低了2.2%，拉伸模量降低了3.3%，弯曲强度降低了4.9%，弯曲模量降低了0.8%。当2#成核剂添加量为2 000 ppm时，拉伸断裂强度提高了12.7%，拉伸屈服强度降低了13.6%，拉伸模量降低了17.8%，弯曲强度降低了14.3%，弯曲模量降低了9.1%。

3 ?结论

通过研究两种β型成核剂对均聚聚丙烯性能的影响，得出以下结论：

（1）两种β成核剂的加入不会对均聚聚丙烯产品的熔体流动性能带来影响。

（2）两种成核剂对均聚聚丙烯都具有β成核效果，2#成核剂的β成核效果更好，添加两种成核剂后样品的结晶温度提高了约8～10 ℃。

（3）两种成核剂对均聚聚丙烯都有很好的增韧效果，2#成核剂增韧效果更好，1#成核剂使样品的刚性略有下降，2#成核剂使样品的刚性下降较为明显。

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