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2,6-二甲基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的工艺研究

范文

田兆伟张新建周小野

摘 ? ? ?要： 2，6-二甲基萘是重要的有机化工原料，通过对中质洗油进行精馏-结晶，可获得纯度达99.7%的2，6-二甲基萘。以从中质洗油提取的2，6-二甲基萘为原料，在高温高压反应釜中，研究了不同加料方式、反应温度、反应压力、催化剂浓度对氧化工艺的影响，结果表明，2，6-二甲基萘连续加料，在反应温度190 ℃，反应压力2.5 MPa，Co-Mn-Br浓度为1 500 ppm条件下，液相氧化效果最好，2，6-NDA收率为84.7%。

关 ?键 ?词：溶剂结晶;2，6-二甲基萘;液相氧化;2，6-萘二甲酸

中图分类号：TQ 032 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2019）12-2832-04

Abstract： 2，6-Dimethylnaphthalene is an important organic chemical raw material. The purity of 2，6- dimethylnaphthalene can reach 99.7% by rectification and crystallization of intermediate wash oil. In this paper， taking 2，6-dimethylnaphthalene extracted from intermediate wash oil as raw material， 2， 6-naphthalene dicarboxylic acid was prepared in a high temperature and high pressure reactor， and the influence of different feeding way， reaction temperature， reaction pressure and catalyst concentration on the oxidation process was studied. The results showed that the 2，6-naphthalene dicarboxylic acid yield reached 84.7% when the liquid phase oxidation process was under the condition of the continuous feeding， reaction temperature 190 ℃， reaction pressure 2.5 MPa， Co-Mn-Br concentration 1 500 ppm.

Key words： Solvent crystallization; 2，6-dimethylnaphthalene; Liquid-phase oxidation; 2，6-naphthalene dicarboxylic acid

2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）是重要的有機化工原料，它与乙二醇缩聚可得到的一种新型的高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）[1]。PEN与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）分子链状结构类似，但PEN结构中的萘环比PET结构中的苯环具有更大的共轭程度和平面状结构，PEN分子链刚性高，因而PEN表现出更优异化学性能、力学性能、气体阻隔性能等[2，3]，PEN在电子元件、食品包装用薄膜、航天航空等领域有着巨大的应用前景[4]。但PEN的生产应用受到原材料2，6-二烷基萘（2，6-DMN）的供应限制。

当前，2，6-DMN可分别通过人工合成法和提取法来获得。人工合成法较为成熟的是美国Amoco公司的工艺，以邻二甲苯、丁二烯为起始原料，工艺合成复杂，生产成本高。提取法则是以煤焦油及炼油副产品中的重质芳烃等为原料，这既可以提高煤焦油产品的附加值，又能有效降低了2，6-DMN的成本。

2，6-DMN空气液相氧化制备2，6-NDA借鉴的是合成PET聚酯中的对二甲苯氧化工艺，以Co- Mn- Br体系为催化剂，C2～C6脂肪族酸为溶剂。2，6-DMN上的甲基比对二甲苯上的甲基更难以氧化，2，6-DMN中的萘环在氧化过程中比苯环易被氧化而断开。2，6-DMN的氧化反应机理如下：

2，6-DMN的两个甲基是依次被氧化的，一个甲基先经醛基氧化成酸，随后另一个甲基再经醛基氧化成酸。为保障该反应顺利进行，氧化反应的溶剂应具备以下条件：

（1）溶剂能溶解氧化过程中所产生的中间产物;

（2）具有较高的氧化稳定性;

（3）溶剂可通过蒸发-冷凝的方式转移走氧化反应产生的热量;从溶剂的价格和来源的角度出发，一般采用醋酸作为溶剂[5，6]。

醋酸的使用量要足以溶解所有的反应物，研究结果表明，采用低浓度的2，6-DMN参与氧化反应可有效抑制副反应发生，提高2，6-NDA的收率[7]。反应釜中2，6-DMN的摩尔分数应控制在1% （最好0.5% ）以下，否则由于氧化中间产物2-甲酰基-6-萘甲酸在醋酸中的溶解度较低，会与氧化产物2，6-NDA一起沉淀下来，无法再继续被氧化，最终致使2，6-NDA中的2-甲酰基-6-萘甲酸的生成量将增多。

鉴于我公司自身的实际情况，煤焦油中的中质洗油一般用于调油处理，而中质洗油是富含2，6-DMN高附加值原料，为了提高中质洗油利用率低，进一步开发煤焦油洗油资源，因此以中质洗油为原料，利用蒸馏-结晶工艺提取高纯度2，6-DMN[8]，以提纯的2，6-DMN为原料，进而开发液相氧化制备2，6-NDA的工艺研究[9-11]。

1 ?实验部分

1.1 ?实验仪器与试剂

实验仪器：电子天平、玻璃精馏塔（自组装、理论塔板数30）、2XZ-2型旋片式真空泵、10L夹套双层玻璃反应釜、KHDC-2015低温恒温槽、5L钛材的高温高压反应釜、SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵、101型电热鼓风干燥箱;

实验试剂：中质洗油，黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司;冰乙酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;乙酸钴，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;乙酸锰，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;溴化钾，分析纯，北京化学试剂公司;去离子水。

1.2 ?2，6-DMN提纯实验

以中质洗油为原料，进行减压精馏富集2，6-DMN馏分;对富集的2，6-DMN馏分利用多次溶剂结晶提取高纯度2，6-DMN;以实验室从中质洗油里提取的2，6-DMN为原料，进行液相氧化实验制备2，6-NDA。

1.3 ?氧化制备2，6-NDA实验

2，6-DMN氧化实验是在5L钛材的高温高压反应釜中进行的，反应釜配有加热控制器、磁力搅拌器、取样器、冷凝器、冷却盘管等。氧化反应为半连续式反应，催化剂乙酸钴、乙酸锰、溴化钾按一定比例与醋酸混合后，全部加入反应釜中，先用氮气置换反应釜内的空气，之后充至一定压力，反应釜开始搅拌升温。当釜内温度到达设定温度后，利用微量计量泵以一定速率将2，6-DMN连续通入釜内并通入空气，压力调节器调节釜内压力，质量流量计控制空气流量，2，6-DMN氧化反应开始。

在2，6-DMN氧化反应过程中，随尾气带出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反应釜，当2，6-DMN全部输入到釜内后，关掉计量泵，维持空气输入速率，继续反应30 min。之后冷却至室温，2，6-DMN氧化反应结束。

泄压、开釜将釜内物料取出，真空过滤得到2，6-NDA粗品，用热醋酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤两次，去除2，6-NDA中残存的醋酸和催化剂，干燥即可得到2，6-NDA粗品，称重并用液相色谱分析检测其纯度。

1.4 ?分析方法

1.4.1 ?2，6-DMN气相分析方法

采用7820A型气相色谱仪进行分析检测2，6-DMN的纯度，气相分离柱采用WCOT PLC色谱柱，柱箱温度柱温150 ℃，载气流速2.4 mL/min，保持运行50 min。

1.4.2 ?2，6-NDA液相分析方法

氧化制備的2，6-NDA样品干燥后取0.01 g，用0.1 mol/L的NaOH溶液与其反应成盐溶解，利用岛津LC-2030C 3D高效液相色谱仪检测2，6-萘二甲酸二钾盐的纯度，即为2，6-NDA的样品纯度，苯甲酸为内标物，用内标法为2，6-NDA定量。

液相色谱检测条件：C18色谱柱;流动相为甲醇和0.01%磷酸水溶液，V甲醇∶V水=55∶45;流速：0.5 mL/min;柱温：30 ℃;检测器：PDA;谱图检测波长：254 nm。

产物收率（Y）的计算式为：

式中：n —2，6-NDA、2，6-DMN的物质的量，mol。

2 ?结果与讨论

2.1 ?提取2，6-DMN

对煤焦油中质洗油进行减压蒸馏，2，6-DMN精馏结果如图1所示。煤焦油中质洗油中的主要物质为联苯和二甲基萘，对中质洗油进行减压精馏，前期采出联苯馏分，继续采出可得到含量>30%的2，6-DMN馏分。以醇类物质为溶剂，对精馏富集得到的2，6-DMN馏分进行多次溶剂结晶，最终可获得纯度99.7%的高纯度2，6-DMN;实验室以从中质洗油中提取的高纯度2，6-DMN为原料，进行液相氧化制备2，6-NDA。

2.2 ?液相氧化制备2，6-NDA

2.2.1 ?加料方式对氧化反应的影响

在反应温度190 ℃，反应压力为2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2条件下，改变2，6-DMN的加料方式：

（1）将2，6-DMN在加热初始时全部加入到反应釜中氧化;

（2）在达到反应温度后，由泵将2，6-DMN溶液连续注入反应釜内氧化。

反应时间均为1 h，两种加料方式氧化得到2，6-NDA的结果如表1。

2，6-DMN连续式加料比一次性加料可提高12.37%的收率。2，6-DMN在反应前一次性加入到反应釜内，氧化反应初期，2，6-DMN的浓度高，短时间内产生了大量的自由基，在主反应生成2，6-NDA的同时，也加剧了2，6-DMN开环等副反应;而连续式加料，降低了釜内2，6-DMN的浓度，使氧化反应稳定进行，减少了副反应的发生，因而有效的提高了2，6-NDA的收率，因此，2，6-DMN的氧化实验采用连续式加料。

2.2.2 ?温度对氧化反应的影响

在反应压力为2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2条件下，采用连续式加料，氧化反应1 h，改变2，6-DMN的液相氧化温度，在温度160、170、180、190、200、210 ℃，2，6-DMN的氧化结果如图2所示。

从图2中可以看出，随着2，6-DMN氧化温度的升高，2，6-NDA的收率先上升后下降，在190 ℃时，2，6-NDA的液相氧化取得的收率最高，为84.73%。在2，6-DMN氧化温度较低时，氧化生成2，6-NDA的主反应速率慢，反应釜内中间产物和自由基的浓度增加，最终增加了2，6-NDA中2-甲酰基6-萘甲酸含量;在2，6-DMN氧化温度较高时，氧化生成2，6-NDA的主反应速率加快的同时，也加剧了副反应的发生，易使2，6-DMN氧化开环生成偏苯三酸，因此2，6-DMN氧化制备2，6-NDA的适宜温度为190 ℃。

2.2.3 ?压力对氧化反应的影响

在反应温度为190 ℃，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2条件下，采用连续式加料，氧化反应1 h，改变2，6-DMN的氧化反应压力，在1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9 MPa，2，6-DMN的氧化结果如图3。

从图3中可以看出，随釜内压力的升高，2，6-NDA的收率先上升后趋于稳定，一方面，在釜内压力较低时，增加釜内的压力，会增大釜内醋酸溶液的溶氧量，此时能有效促进2，6-DMN氧化生成2，6-NDA，当釜内压力增长到2.5 MPa以后，醋酸溶液中溶氧量对氧化反应的促进作用减弱，此时氧气已不是2，6-DMN氧化的关键因素;另一方面2，6-DMN的氧化反应是在醋酸溶液中进行的，增大反应釜内的压力，可保障釜内物料在液相体系中，有利于液相氧化反应的发生;从实验结果来看，2，6-DMN氧化反应的适宜压力为2.5 MPa。

2.2.4 ?催化剂浓度对氧化反应的影响

在反应温度为190 ℃，反应压力为2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2条件下，采用连续式加料，氧化反应1 h，保持Co-Mn-Br的配比不变，改变Co-Mn-Br加入醋酸溶液中的总摩尔量，醋酸溶液中催化剂浓度为500、1 000、1 500、2 000 ppm条件下，2，6-DMN的氧化结果如图4所示。

从图4中可以看出，随醋酸溶液中催化剂浓度的升高，2，6-NDA的收率先上升后下降，在催化剂含量较低时，体系的液相氧化能力弱，2，6-DMN氧化不彻底，降低了2，6-NDA的收率;当催化剂的含

量在2 000 ppm时，催化剂含量的提高，也促进了副反应的反应速率，易使萘环发生断裂生成偏苯三酸，同时催化剂含量的提高也加剧了醋酸的燃烧反应，导致醋酸的消耗增大。从实验结果来看，2，6-DMN氧化反应的适宜催化剂浓度在1 500 ppm左右。

3 ?结论

以中质洗油为原料，經精馏工艺获得含量为32.33%的2，6-DMN馏分，利用醇类溶剂，通过多次溶剂结晶可得到纯度为99.7%的高纯度2，6-DMN。

以实验室制备的高纯度2，6-DMN为原料，进行2，6-DMN氧化制备2，6-NDA的工艺研究，实验研究结果表明，采用连续式加料，在反应温度190 ℃，反应压力2.5 MPa，Co-Mn-Br在醋酸溶液中的浓度在1 500 ppm左右，可获得收率高达84.7%的2，6-NDA样品。

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