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标题 基于混合导电功能层的燃料电池研究
范文 刘雪琪+董文静+黄超+成兴宝+翟鸣亚+朱斌



摘要：固体氧化物燃料电池是一种高能量密度输出的清洁能源转换装置，其特点之一是电池操作要达到所需的高温.发展低温燃料电池是解决其商业化瓶颈的重要方面.无电解质隔膜层燃料电池是一种不同于传统固体氧化物燃料电池结构的新型电池.此类电池制作简单，在低温下具有较高的性能输出.本文采用二次固相法合成具有层状结构的电子导电材料—LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-δ（LNCA），并将其与离子导电材料钐掺杂氧化铈复合，获得具有电子-离子混合导电性的复合材料.并以此为功能层，构造了无电解质隔膜层燃料电池.该功能层同时起到催化和离子传导作用.我们研究了功能层的厚度以及电子-离子导电材料的比例对器件性能的影响，并阐述了影响机制.该电池在550 ℃下获得了937 mW cm-2的最大功率输出，且具备在更低温度下操作的可行性.
关键词： 混合导电；无电解质隔膜层；功能层；燃料电池
Abstract： Solid oxide fuel cell （SOFC） is a kind of green energy conversion device with high power density output. It needs high operation temperature. Developing low temperature SOFC is a key issue to overcome the bottle neck problems to achieve commercialization. Electrolyte layer free fuel cell （EFFC） differs greatly from the conventional SOFC in structure. Its fabrication process is easy and it can obtain high power output under low temperature. In this study， we use solid-state reaction method to synthesis an electronic conductor LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-δ （LNCA） with layered structure. Then it was mixed with Sm doped CeO2 （SDC） to obtain a mixed ion-electron conductor （MIEC）， and it was used as the functional layer of EFFC devices. The functional layer is supposed to act as both catalyst and ion transport media. We investigated the influences of the functional layer thickness as well as the weight proportion of LNCA vs SDC in the composite on the device performance， and tried to explain the mechanism. The device achieved a maximum power output of 937 mW cm-2 at 550 oC， and can work under lower temperature.
Keywords： Mixed conductivity； electrolyte layer free； functional layer； fuel cell
发展绿色能源技术是缓解能源危机和环境问题的重要举措，固体氧化物燃料电池（SOFC）是目前能源转换效率最高的能源转换方式，备受世界各国的关注.传统的SOFC以离子电解质为核心，是一种包括阳极、电解质和阴极三层结构的电化学器件.最近几十年，韩国、日本和歐美发达国家对SOFC投入了大量的资金和人力以促进其商业化发展.我国的燃料电池研究在国家的大力支持下也取得了重要的突破.但是就目前的状况而言，SOFC技术在性能、寿命和成本上还没有完全达到商品化的要求.原因之一，是其核心电解质层的Y2O3掺杂稳定的ZrO2（YSZ）材料需要在800～1 000 ℃的高温下才能达到足够高的氧离子电导率（0.1 S/cm）.高温下，阳极、电解质和阴极材料热膨胀系数的匹配是关键，否则容易导致器件的失效.然而，这就导致电池的成本相对较高.
降低SOFC的操作温度可以降低电池本身的分解以及相关材料之间的热匹配等问题，同时，低温操作能大大降低所需材料的成本.因此，降低操作温度成为SOFC的发展趋势.要使材料的电导率满足中低温操作的要求，这就需要电解质材料具有超离子导电性.一方面可以采用电解质材料薄膜化来增加其在中低温下的电导率[1]；另一方面可以发展新型的低温高离子电导率材料，例如Sm掺杂氧化铈（SDC）[2].此外，许多研究表明，纳米复合材料的两相界面能提供优异的性能[3-4].
燃料电池反应中，有效催化主要发生在三相反应界面处.为增加电池的三相反应界面（TPB，triple phase boundary），往往采用离子导体与电极材料的复合材料作为电极，该类型的材料被称为混合离子-电子导体（MIEC，Mixed ion-electron conductor）.在MIEC电极中，离子导电材料可有效输运催化产生的离子至电解质层，从而提高电池的性能.2011年，ZHU等[5-6]研究发现，利用低温SOFC的纳米复合电极材料可以实现燃料电池的全部功能，这一类型的电池被称为无电解质隔膜层燃料电池（EFFC）.电池在550 ℃下输出电流密度超过1 000 mA/cm2，输出功率可达600 mW/cm2.该研究成果被Nature Nanotechnology选为2011年的研究亮点，以“FUEL CELL： Three in one”编辑文章报道.该电池主体部分是以具有混合离子-电子导电性的复合物作为功能层，占整个燃料电池厚度的绝大部分.功能层两侧是具有高电子导电性的材料涂覆的泡沫镍.此类电池制造过程及其简单，可以采用一体化压制成型.且由于器件工作于低温下，因而也避免了高温导致的热膨胀问题.
與用于电极的MIEC材料不同，作为功能层的MIEC中离子导电材料所占质量比高于电子导电材料.研究发现，掺杂氧化铈与固体氧化物中的传统电极材料复合作为EFFC的功能层，都能获得较高的性能输出.这些复合材料包括LiNiZnO2-δ-SDC[5，7]、SFMO-SDC[8]、LSCT-SDC[9]、LSCF-SCDC[10]等.此外，锂电池电极材料应用于EFFC中也能获得较高的性能输出，如LiMnO2?δ[11]、LCN[12]、LNFO[13]等.
LiNi0.8Co0.2O2-δ（LNC）是一种优异的锂电池电极材料，具有较高的比容量，其层状结构利于Li的嵌入和脱出.同时，研究[14]表明LNC具有很好的催化活性，而且层状结构材料有利于质子的传输[15].Al掺杂可以进一步增加LNC的化学稳定性.研究[17]发现LiNi1-yCoyO2材料在500 ℃以上具有很好的电子导电性，尤其是当Ni的含量>0.75时.
本文以二次固相法合成具有层状结构的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-δ（LNCA），作为电子导电材料，并将LNCA与在中低温下具有较高离子导电性的SDC材料[2]复合，以此材料为基础构造EFFC.研究复合材料中LNCA与SDC的比例对电池性能的影响，以及功能层厚度对EFFC性能的影响.
1 试 验
1.1 LNCA的合成
将反应初始物Ni（OH）2、LiOH·H2O、Co3O4、Al2O3按化学计量比称取并混合均匀，然后采用二次高温固相法合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-δ.第一次反应温度为520 ℃，保温时间5 h.待中间产物自然冷却后研磨均匀进行第二次升温，810 ℃保温5 h，反应过程中均通入适量空气.第二次高温反应的产物自然冷却后进行研磨，得到最终产物.
1.2 燃料电池制作
将制备好的LNCA与松油醇混合至适当黏稠度，并刷涂于泡沫镍表面，待其干燥后作为EFFC电池的电极.然后将LNCA与SDC按不同比例混合均匀，作为电池的功能层.按电极-功能层-电极的顺序将上述物质利用粉末压片机压制成13 mm直径的圆片，压力为8～10 MPa，电池有效面积为0.64 cm2.
1.3 材料与电池测试
材料的物相结构分析使用Bruker AXS D8先进X-射线衍射仪（XRD），Cu靶，扫描速度6o/min，扫描范围10°～90°.材料的表面形貌分析采用JSM7100F场发射扫描电子显微镜（FESEM）.燃料电池性能测试以IT8500作为电子负载，测试温度为550 ℃，以干H2作为燃料，空气作为氧源.
2 结果与讨论
2.1 材料表征
图1显示所合成的LNCA的XRD谱图，结果显示其具有α-NaFeO2层状结构.
图2（a）和（b）为合成的LNCA的SEM形貌图.从图2（a）中可以看到，所合成的LNCA呈球状，直径在1～几十微米.球状颗粒表面由许多小颗粒构成，可以提供较大的比表面积，从而有利于催化反应的发生.图2（c）为所用的SDC是由一些纳米尺寸的颗粒组成.图2（d）所示为质量分数30% LNCA/70% SDC的复合材料作为功能层压制成器件后的截面图.从图2（d）中可以看到，球状LNCA均匀分布于SDC之间.SOFC器件必须具备气密性，传统SOFC要求致密的电解质层，从而避免燃料和氧化剂在器件内部的短路.EFFC器件中没有致密电解质层.图中压制而成的功能层显示较为致密，没有明显的缝隙，孔隙介于纳米尺寸，该尺寸远远小于熄火距离（约1 mm）[16].
因此，即使氢和氧在纳米结构的微通道相遇，也不存在爆炸的可能性.同时，器件的厚度也保证气体扩散只存在于电池表面较薄的区域.
2.2 燃料电池性能及其影响因素
对于EFFC器件，其主体功能部分是MIEC复合材料.而复合材料的厚度不仅会影响器件压制过程中的成型，也会影响器件的内阻，从而影响器件的输出性能.因此，首先研究了功能层厚度对器件性能的影响.由于压制过程中采用相同的压力，故功能层的厚度与所用粉末的质量相关.例如，0.35 g粉末压制后的厚度约0.7 mm.将LNCA与SDC按质量分数30%和70%比例混合，并分别以0.35，0.5和0.7 g作为功能层构造了EFFC.
电池性能的输出曲线如图3所示.由图3可知，中间层质量为0.5 g时，电池的最大输出功率略大于0.35 g时的电池；功能层质量为0.7 g时，电池输出功率最低，而开路电压最高.0.35 g及0.5 g的电池开路电压几乎相同，都保持在1.0 V以上.说明，利用具有电子-离子混合导电性的LNCA-SDC材料作为器件的功能层（中间层）不会导致电池短路.同时，从极化曲线中可以看到，0.7 g功能层的电池具有最大的极化电阻（约0.53 Ωcm2），0.5 g的电池具有最低的极化电阻（约0.29 Ωcm2）.
接着，研究了不同LNCA与LNCA质量分数对器件性能的影响，分别为10% LNCA/90% LNCA、30% LNCA/70% LNCA、40% LNCA/60% LNCA及60% LNCA/40% LNCA.电池的性能输出曲线如图4所示.从图中我们可以看到电池的输出性能随组分变化较大，其中30%LNCA/70%SDC的电池具有最好的性能输出，获得了超过1.2 V的开路电压，及约900 mW cm-2的最大功率输出.电池性能的差异来源于功能层中电子-离子导电材料比例的不同.随着电子导电材料LNCA的增加，复合材料的电子导电性逐渐增强.前期研究[18]表明，两相复合材料中，当材料内部的电子导电性与离子导电性平衡时，电池可以获得最大的性能输出.当LNCA所占质量分数为10%和40%时，电池的开路电压有所降低，但电池性能变化不大.当LNCA的比例超过SDC时，即电子导电材料的比例高于离子导体时，电池开路电压降至0.9 V.这是因为，此时材料内部电子导电性占主导，阳极催化产生的电子很容易经由电池内部运动到阴极，发生短路.
對于燃料电池，操作温度是影响器件内部离子导电性的关键.对于传统的钇稳定氧化锆（YSZ）电解质，需达到1 000 ℃才能获得较高的电导率.而在EFFC器件中，电子-离子混合导电功能材料由于两相复合，在低温下就可以获得较高的电导率.同时，要获得较好的电池输出性能，阴阳极也必须具有较高的催化活性，这也与操作温度息息相关.
图5为不同操作温度下，电池的性能输出.
发现，该电池在550 ℃具有最高的性能输出.随温度的降低，电池性能有所衰减.然而，即使在450 ℃，电池的开路电压仍保持在1 V以上，且最大功率密度超过400 mW cm-2.说明电池在此温度下仍具有较高的催化活性和离子电导率.这意味着该燃料电池具备在低操作温度下运转的能力.
3 结 论
（1）利用固相法合成了LNCA材料，该材料具有α-NaFeO2层状结构.
（2）将LNCA与具有离子导电性的SDC混合，获得了混合电子-离子导电材料，并以此为功能层构造了EFFC.该功能层同时起到电极催化和离子传导作用.
（3）研究了功能层的厚度、复合材料中电子-离子导电材料的比例都会影响电池的性能输出.当质量分数为30%LNCA/70%SDC、功能层质量为0.5 g时，电池在550 ℃下获得了最高功率输出937 mWcm-2.而且，该电池在450 ℃仍保持高开路电压和功率输出，表明其具备在低温下工作的潜力.
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更新时间：2025/3/10 18:27:00