| 标题 | 固定污染源NMHC气相色谱仪安装调试技术重点及“鬼峰”探究 |
| 范文 | 李峰居 李炯 智慧 徐后坤 摘要：在环境监测领域，固定污染源非甲烷总烃（NMHC）通常使用气相色谱分离+FID监测器的方法监测。而在气相色谱仪（包括FID检测器）的安装调试过程中，重点要注意气路系统的气密性、流量准确及稳定性。通过探究色谱柱温度与鬼峰的保留时间的关系，对可能形成鬼峰的原因做初步判断，并采用逐个替换气路元件的方法找到鬼峰的产生原因：普通不锈钢管内含的杂质和聚四氟乙烯管路对VOCs的吸附。 Abstract： In the Field of Environment Monitoring， NMHC from fixed pollution sources is monitored by GC+FID method popularly. In the process of installing and debugging GC， we should pay much attention to gas tightness and accuracy and stability of flow rate. By the exploration of the relationship between the temperature of GC column and ghost peak retention time， the reason could be preliminarily judged， which caused the ghost peak. After replacing the components in gas system one by one， we found that the main factors causing ghost peaks are impurities attaching on the general stainless steel tube and VOCs absorbed by PTFE tube. 关键词：非甲烷总烃;气相色谱;安装调试;鬼峰 Key words： NMHC;GC;installation and debug;ghost peaks 中图分类号：X831? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文献标识码：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章编号：1006-4311（2019）28-0247-03 0? 引言 固定大气污染源有组织或无组织排放中的非甲烷总烃（NMHC）通常是指出甲烷以外的碳氢化合物的总和。NMHC是环境监测领域常用来表征环境空气和废气的有机污染参数，当环境空气中的NMHC超过一定浓度时，会产生光化学烟雾危害环境及直接影响人体健康[1]。所以，对固定污染源NMHC的监测管理是不可或缺的。 在环境监测领域，环境空气和工业废气中非甲烷总烃的监测方法众多，包括选择燃烧法、红外法、气相色谱法、荧光分光光度法、膜导入质谱法、气相色谱-质谱联用法等。由于气相色谱法不仅适用于气体中挥发性有机物的分析，也适用于沸点较低、容易挥发的液体，且灵敏度比较高，因此最常用的固定污染源NMHC的分析一般采用气相色谱的方法对工业废气中的NMHC组分进行定性和定量。 监测固定污染源NMHC的设备中，除烟气采样及预处理系统外，最为核心的部件当属气相色谱分析仪。在气相色谱分析仪的安装调试过程中，有诸多事项以及重点需要引起技术人员的高度重视，否则会影响气相色谱仪的正常工作及色谱峰紊乱等现象，对NMHC成分的定性及定量产生很大阻碍。 1? NMHC气相色谱仪的原理 氣相色谱是一种利用物质的沸点、极性、吸附性质等差异来实现多组分物质的分离[2]，气相分析过程如图1所示。 经过预处理的待测气体样品（高温除湿、过滤器去除颗粒物）在载气（惰性气体）的推动作用下带入色谱柱，各种组分倾向于在流动相和固定相之间达到分配或者吸附平衡，由于载气不断流动时样品组分在色谱柱内进行反复多次的吸附/解析过程，在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出色谱柱[3]，流出色谱柱之后被检测器检出，电信号与时间被记录下来形成色谱图，并根据组分被检测器检测到的时间（保留时间tR）对不同组分进行定性，根据电信号的大小与组分的浓度成正比的关系进行定量[4]。 2? NMHC气相色谱仪系统气路设计 在NMHC色谱仪气路结构设计中，载气为N2，使用浓度为5ppm的甲烷气体（平衡气为N2）作为标气。通过减压阀、外控阀以及浮子流量计实现用甲烷标气模拟气体样品进样并被定量的过程。使用高温隔膜十通阀将甲烷标气分流并被定量环定量，在N2的推动作用下分别进入总烃色谱柱和甲烷色谱柱，标气组分流出色谱柱后被FID检测器检出[5]。FID检测器的空气和氢气源由氢空一体机提供。 流量控制中，氢气和空气的流量分别为50ml/min、300ml/min，由EFC流量控制器精确控制流量;总烃色谱柱和甲烷色谱柱的流量使用EPC压力控制器来精确控制，通常固定大气污染源排放的废气中挥发性有机物的浓度相对于环境空气中VOCs浓度较高，所使用的甲烷标气浓度也相对较高，且流量比较大，因此可以采用填充柱对标气组分进行分离。 3? NMHC气相色谱仪安装调试过程中技术重点 3.1 气路系统气密性的验证 NMHC气相色谱仪的气密性状况会对仪器整体的性能产生很大影响。如果十通阀部分漏气，会影响总烃和甲烷定量准确性，从而影响非甲烷总烃定量的准确性。如果FID检测器Air和H2的供气管路漏气，会影响FID检测器的信号稳定性，增大FID检测器的噪声而导致色谱图基线异常，峰面积的计算结果重复性较差。安装调试过程中需使用皂膜流量计对每一条气路管路两端进行流量测定对比以保证色谱仪系统整体的气密性。 3.2 气路系统压力和流量的准确性验证 NMHC气相色谱仪气路控制使用EFC和EPC两种控制方式，由于两种控制器所使用的传感器均为电子式压力传感器，其控制精度和稳定性需要进一步验证。使用标准流量计对两根色谱柱出口流量进行检测，控制在20-30ml/min之间。 3.3 色谱柱老化实验 色谱柱在长时间使用之后或者长时间未使用的情况下，需要对色谱柱进行老化实验。填充柱的老化程序一般为：①升温之前，将填充柱通入载气15～30min;②采用缓慢升温速度（5～10℃/min）;③升温程序：常温正常使用温度（一般为120℃）（保持1h）Tcond（保持2.5h），FID检测器温度一般比Tmax高30℃。 式中：Tmax：色谱柱推荐使用最高温度;Tapp：应用中使用的最高温度。 4? 鬼峰的出现原因及解决办法探究 在气相色谱仪异常峰形中，不仅有拖尾峰、宽溶剂峰、假峰、峰伸舌、分叉峰等异常峰形状态，还有一种色谱峰形为“鬼峰”，即除了标气内甲烷组分正常出峰外，出现了一个杂质峰，如图3、图4所示。 图3中鬼峰出现在左侧总烃峰和右侧甲烷峰之间，且峰面积明显高于总烃和甲烷峰面积;图4中鬼峰出现在总烃峰和甲烷峰右侧，同样峰面积较大。由气相色谱出峰经验可判断，气路中的死体积不可能生成如此高浓度的色谱峰。两种情况中，造成鬼峰出现的杂质随着载气一同进入气路系统，并被色谱柱分离、被检测器检出，鬼峰的位置可能与温度有一定的关系。 由温度实验得知，在温度不断升高至设定温度过程中，鬼峰位置逐渐向左移动，保留时间不断减小;随着温度的升高，气相色谱分析仪中气流速度不断增大，杂质组分在色谱柱内的滞留时间不断减小，當鬼峰的保留时间接近总烃峰或者甲烷峰时，会造成总烃峰或者甲烷峰拖尾的假象。在长时间的老化实验后，鬼峰峰高和峰面积虽然有所减小，但仍不会消失。 考虑普通不锈钢管路内含的杂质及聚四氟乙烯管路对有机物的吸附，从样气减压阀开始，对管路和接口依照气流顺序进行不断地置换，来探究不锈钢的杂质组分对色谱峰的影响及管路对挥发性有机物的吸附作用。由实验结果得知，没有经过钝化或者酸洗的普通不锈钢管路会造成鬼峰的出现，且不易被清除;聚四氟乙烯进样管路随着时间增加吸附有机物剂量不断增大，同样会造成鬼峰出现，峰面积不断增大。 5? 结论 固定污染源NMHC气相色谱仪在安装调试过程中，一定要密切关注气路系统的气密性以及各路流量的准确及稳定，色谱柱的老化实验也需要引起安装调试人员的注意。在开发设计过程中，气相色谱仪所使用的气路管道材质需要经过实验的验证，不同材质的管路本身所含有的杂质或者对挥发性有机物的吸附作用有所差异，但必须保证气相色谱图基线的稳定性和峰形的准确性。 参考文献： [1]陈军，乐小亮，何娟.非甲烷总烃测定中若干问题的研究[J].中国环境监测，2013（05）. [2]马小强，王树民.应用气相色谱法检测空气中非甲烷总烃的研究[J].化学工程与装备，2010（03）. [3]林琳，张绮纯，叶剑锋.大气中甲烷、总烃及非甲烷总烃监测分析方法的探索[J].分析测试技术与仪器，2012（04）. [4]齐文启，武攀峰，敬红.关于非甲烷总烃（NMHC）的测定及结果表示[J].中国环境监测，2009（04）. [5]张文磊，李铃，李宏.改进的非甲烷总烃测定气相色谱仪[J].北方环境，2011-04-28. [6]马松庆.天然气烃指纹气相色谱分析技术[J].价值工程，2012，31（10）：297. |
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