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铜基催化剂的生产和催化苯胺N-甲基特性分析

范文

陈秉辉

摘? 要：N-甲基苯胺作为一种化工原材料，现阶段普遍使用在化工行业中，该试剂的基础原料为苯胺及甲醇，使用气相方法来制备N-甲基苯胺，该文探索的关键要点在于提升氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂的化学稳定性。经过深入研究氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂的生产条件及其辅助试剂的实际应用效果，为生产适当催化效果的催化剂带来参考价值，给从事相关技术领域的工程技术人员在其相关的工作中带来实际的学术价值。

关键词：N-甲基苯胺;氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂;稳定性

中图分类号：TQ426? ? ? ? ? ? ? 文献标志码：A

0 引言

N-甲基苯胺普遍使用在农药领域、染料行业、医药领域、橡胶行业及炸药等化工行业的关键有机中间产物的制备过程中。N-甲基苯胺是一类无色过渡到红棕色的油性易燃的液态物质，其相对密度为0.9793，熔点为-56 ℃，沸点约为195.55 ℃，微量可以溶于水，在乙醇、乙醚、氯仿等试剂中的溶解性好。现阶段行业内普遍采用苯胺及甲醇为基础原材料，使用气相法制备N-甲基苯胺。气相法具有常压可行、能持续进行化学反应等优势，不过也有反应过程转化率相对较低的缺陷，如何通过挑选一类活性较高、选择性好、使用寿命长的催化剂，如今已成为提升气相合成法转化率方向的科研重心。氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂具备选择性好、活性较高，成本低廉且原材料储量丰富等优势，然而其稳定性能相对较差，需要在该方面进行进一步的攻关和探索。因此该文借助研究制约催化剂各项性能的要素，开发制备N-甲基苯胺过程中具备较高活性及较高稳定性能的氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂。

氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂能够通过诸多办法进行生产，其中共沉淀方法因为其制备进程相对简便、生成的催化剂各项指标比较良好，现成为行业内最普遍使用的生产方法。该方法应用铜锌铝的硝酸盐溶液，配合碳酸钠溶液作为沉淀剂使用，制备过程中严格控制温度值及pH值，使铜离子、锌离子、铝离子和沉碳酸根离子/氢氧根离子进行化学反应生成催化剂前体，随后进行陈化反应、清洗过滤杂质、干燥、焙烧等过程，最终得到铜锌铝催化剂成品[1]，催化剂中铜离子的粒径大小、分散程度和铜锌离子间的互相作用，是制约铜基催化剂相关催化效果的重要因素，上述要素受共沉淀方法的所有环节及辅助试剂的共同作用，当前铜基催化剂的各项指标和性能的提升方面的研究，主要的关注焦点在改善催化剂的生产方法及工艺流程和辅助试剂投放这2个方向。

1 生产条件

使用含有铜、锌、铝等元素的硝酸盐溶液为基础，用碳酸钠溶液作为沉淀剂，并流共沉淀方案生产氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂。所谓沉淀的过程通常是通过晶核生成及晶核长大的2类进程，如果产生沉淀物的相关溶液变成过饱和的溶液，该溶液中的相关溶质便会聚集起来生成晶核，当中的构晶离子朝着晶核表面逐渐进行扩散、沉积，这样就会使晶核渐渐长大成为沉淀微粒状态。通常来讲，较低的过饱和度能够适当延缓晶核的生成速度，对生成较大的晶粒比较有利。而当过饱和度较高的情况下，沉淀的速度加快，容易形成小晶粒与微晶粒。溶液的浓度制约着溶液的过饱和度指标，溶液的浓度愈稀，相应的过饱和度就愈低，对生成较大晶粒比较有利。使用并流共沉淀法制备的氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂前体中同时有很多种类的物相共同存在，例如含有碱式硝酸铜、碱式碳酸铜、类孔雀石、类碱式碳酸锌和类水滑石等成分。经过相关的催化剂活化反应以后，单组成成分的盐类较容易产生相关的相的离析与烧结现象，导致催化剂失去催化作用。然而使用复合盐能够充分发挥催化剂的均匀性好的优势，对于催化剂活性的提高，特别是反应过程的稳定性具有关键的现实意义。

1.1 沉淀时的温度

该项指标通常来讲，主要是制约前体中各类不同的物相的转化速度和正二价铜离子、锌离子的同晶替代速度，温度较低（60 ℃）时，前体通常是以不确定的状态存在，并包括有碱式硝酸铜物相，没有发生同晶取代现象。温度较高（85 ℃～95 ℃）时，相关物相的结晶程度、同晶替代速度提升，从而形成类孔雀石及类碱式碳酸锌等相关物相。沉淀pH值：通常制约相关催化剂前体的各类物相的构成，当pH值为8的情况下，前体中可能有多类物相共存，当pH值的范围在7～9的情况下，前体中通常会有类孔雀石和类碱式碳酸锌2类物相存在，这种情况下催化剂中产生了大量的氧化铜-氧化锌固溶性质的物体，对提升催化剂的活性非常重要。单斜晶系列类碱式碳酸锌中氧原子的排布模式是双层密布状堆集在一起，铜离子、锌离子则分别处于八面体的中心位置及四面体位置上，以上述晶体为基础发生反应产生的氧化铜-氧化锌固态溶体，确保了氧化铜的彻底细微化，并且因为氧化锌通常排布在氧化铜的周边位置，能够显著防止氧化铜在复原及发生化学反应进程中，由于局部热效应（放热反应）而发生的聚集反应现象，而且能保证助剂氧化锌的效果能够完全体现。

1.2 焙烧温度

在焙烧过程温度较低的情况下，相关金属元素和载体的相互影响较弱，氧化铜得到的能量无法满足其迁移活动的消耗，如果相关金属元素在载体上的分散效果不佳，对于生成的催化剂的相关稳定性能将会产生不利的影响。如果提升焙烧过程的温度，氧化铜能够得到更多的能量，使得其进行的迁移活动更加容易，氧化铜在载体上的分布也会愈加平均，最终得到的催化剂活性获得提高。持续提升焙烧温度，氧化铜与氧化铝最终结合形成混晶，最终获得稳定性相对较好的化合物尖晶石型铝酸铜等共熔物，与此同时，该过程中还伴随有金属聚集现象、烧结现象，导致相关催化剂的比表面积数值下降，整体活性明显降低，由此可见，反应过程存在一定区间内的最佳焙烧温度[2]。

孔结构对于提升催化剂的相关活性、选择性有显著效果，组成N-甲基苯胺的相关组成成分的分子的碰撞直径σ，氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂内部构成介孔结构，孔径为3 nm～55 nm，归为中等尺寸的介孔，较大的浓度、沉淀温度相对较高、较大的pH值对于形成粒度较小的氧化铜比较有利，从而显著提升表面积。经相关试验可知如下信息：氢氧化铝溶度积>碳酸铜溶度积≈碳酸锌溶度积，因为溶度积数值的差异，可能导致相关沉淀时间的不同，最终引起晶粒组织排布不平均，为了实现去除氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂中的氢氧化铝聚集效应对于相关稳定性影响的目的，最好使用共沉淀方法制备氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂。共沉淀法指的是把含有铜锌离子的硝酸盐溶液及碱溶液共同沉淀在载体上，生成催化剂的前体，根据相关载体的差异，所生成的相应催化剂的综合性能也会有所不同。γ-氧化铝由于其孔结构相关参数可以灵活调整、具有较大的比表面积、吸附能力较强、表面具备酸性及热稳定性较好等优势，现已成为化工行业中使用最为普遍的催化剂或者催化剂相关载体。

2 铜-锌-铝类水滑石前体

科学实验表明以类水滑石（如图1所示）作为前体进行焙烧过程，其所获得的氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂的稳定性相对来讲属于最好的一类。自然界中开采得到的水滑石通常为层状结构的双金属氢氧化物镁铝类型的水滑石，上下层为自由移动氢氧根离子配位的金属离子组成的八面体结构，中间层是碳酸根离子及结晶水，铝离子、镁离子填充在相同的化学位置位于八面体晶格中。水滑石類化合物具备特殊的微孔型结构可调可变的特性、不同层间的阴离子具备相互交换的能力、焙烧过程后得到的复合氧化物有相关的记忆效应，并且具有酸/碱双重的活性中心的特性。现阶段在催化相关领域获得了比较普遍的使用。

以类水滑石作为前体经过焙烧生成的催化剂铜-锌-铝-氧，铝离子能够渗透到相关八面体的晶格当中，和铜离子、锌离子填充同样的区域。即便伴随着温度的持续提升，该前体在焙烧进程首率先失去结晶水，即为在高温焙烧进程中铜-锌-铝-氧的化学构造遭到损坏。

3 助剂

铜基催化剂里助剂的投放变更了铜的分解程度、电子形态和载体的互相影响，进而提升催化剂的相关效果。能够使用碱性金属、碱土金属和过渡元素的特殊优秀特征，针对铜基催化剂进行添加改性，优化铜基催化剂的构成形态，提升安全性。碱性金属与碱土金属改性的氧化铝载体有益于铜离子在催化剂表层的聚集，理论面积的活性核心原子数量增多，促使催化剂的性能提升。起到稳定催化剂的活性物质氧化铜的效果，降低其被氧化的速率，起到稳定活性组成成分的效果。

4 结论

综上所述，使用并流共沉淀法生产的氧化铜、氧化锌、氧化铝类催化剂的相关催化性能受生产环境及助剂性能的制约，挑选适当的沉淀温度数值、沉淀pH值、焙烧温度数值和投入适当的助剂能够提升催化剂的催化作用。

参考文献

[1]张建兵.lnP胶体量子点的合成及表征[D].武汉：华中科技大学，2006.

[2]王觅堂.草酸铈沉淀过程中团聚行为的研究[D].包头：内蒙古科技大学，2008.

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