| 标题 | VGF法Si—GaAs单晶生长过程中产生位错的因素 |
| 范文 | 周铁军 廖彬 摘 要：阐述了现有VGF法Si-GaAs单晶生长过程中影响位错产生、增殖的各种因素。与掺入杂质Si浓度；熔体不润湿、与晶体热膨胀系数相近的PBN坩埚材料，低位错密度的籽晶可有效地抑制生长晶体的位错密度；固液界面的形状及晶体内的温度梯度是降低位错密度的关键控制因素，而两因素又受到炉膛温度梯度、长晶速率、气体等晶体生长工艺参数的影响。 关键词：位错密度；砷化镓单晶生长；VGF生长法 1 绪论 目前，GaAs 单晶已成为一种重要的光电子和微电子基础材料。GaAs 具有高电子迁移率（为Si 的5 至6倍）、直接带隙（室温带宽1.43eV）、易于制成半绝缘材料（电阻率107 ～ 109 Ψ· cm）、抗辐射性好等特性.GaAs单晶衬底已用于制造高亮度LED 、大功率LD 、微波功率器件和单片电路等，[1，2]广泛应用在发光显示、光存储、移动通信、国防装备、航天等领域.此外，GaAs 基太阳能电池的转换效率高，具备良好的抗辐照能力，成为新一代高性能、长寿命空间主电源[3]。随着GaAs 单晶衬底在光电子、微电子和太阳能电池等领域的广泛应用，人们对单晶质量的要求日益提高，以不断提高器件的性能和可靠性。 作为单晶衬底需要具备低的位错密度、良好的晶格完整性、合适的电学参数和较高的均匀性。缺陷是影响半导体材料电学性质、光学性质和完整性等的关键因素，然而在生长过程中由于热应力、化学配比、掺杂等因素的影响，GaAs 单晶中易产生位错、点缺陷及其复合体等晶格缺陷，这些缺陷将有可能由衬底延伸到外延层，降低其晶格完整性，影响器件的性能和寿命。因此，研究材料缺陷的性质和形成规律对于提高材料质量，控制缺陷产生是必不可少的工作。本文研究分析了VGF法Si-GaAs单晶生长过程中产生位错的因素，在此基础上给出了降低缺陷密度，提高晶体质量的一些途径和建议。 2 实验 我们利用一台VGF 生长炉进行4英寸Si-GaAs单晶的生长。每次单晶生长使用预先合成的多晶料7.5kg，采用带籽晶槽的PBN坩埚，用脱水B2O3 覆盖熔体，晶体生长方向为〈100〉。通过10多天的单晶生长，生长出的直径106mm的晶锭，然后切成厚度0.8mm 的薄片，进行磨角和双面抛光。用低温光致发光谱（PL）测试分析了掺Si-GaAs 单晶的杂质占位和缺陷。晶片样品上的杂质Si 含量及其变化由电子探针（EDX）进行分析。利用常规Hall法测量材料的电学参数。对GaAs 单晶抛光片样品进行熔融KOH 腐蚀和碱液腐蚀后，用一台干涉显微镜分别测量位错密度和观察微缺陷。 3 结果与讨论 VGF-GaAs单晶中偶尔可以看到个别不完整的胞状位错结构，其尺寸达到1～2mm，如图（a）所示。大量研究结果表明，GaAs 单晶的胞状结构位错周围聚集着大量的As沉积，导致在胞壁周围和中心区域的深能级缺陷浓度及电学补偿不同，造成晶体的电阻率存在很大的起伏。虽然VGF-GaAs单晶的As过量程度较低，但在晶体中仍存在As的沉积，只是由于位错密度低而不在位错周围大量聚集.但在局部区域还会出现位错聚集成“十”字型或直线型的位错排列结构，如图（b）所示。也可以看出在掺Si-VGF法样品中（图（b）），还分布有大量的小丘状微缺陷，微缺陷围绕位错出现。分析以下几种VGF法Si-GaAs单晶生长找那个产生位错的因素： 3.1 掺入杂质Si浓度 减小位错的方法之一是掺入杂质。实验证明，通过适度地掺杂确实可以生长出低位错密度的晶体。通过对比非掺VGF-GaAs和掺Si-VGF-GaAs生长的单晶，非掺VGF-GaAs晶体中基本不存在As沉积聚集在位错周围所形成的胞状结构，但含有独立和分散的As沉积。掺Si-VGF晶中则存在高浓度的B占As位（BAs），Si占Ga位和Ga空位的复合体（SiGa VGa）等缺陷。通过抑制B沾污，有助于提高Si 的掺杂激活效率，降低自补偿作用，减少杂质沉积所造成的微缺陷和错位密度。 3.2 籽晶的位错密度 长晶过程中，籽晶中的位错会延伸到生长的晶体中去，故它对生长后晶体的位错密度可能有重要的影响，然而这种影响的程度又与温度边界条件有关。通过Volkl等人的实验研究发现在一定的热边界条件下，生长晶体内的位错密度随初始位错密度的增加有明显的增大。但总的来说，选用低位错密度的籽晶可生长出低位错密度的晶体。 3.3 晶体与坩埚的接触特性 晶体与坩埚接触是VGF法生长Si-GaAs晶体的一个显著特点。与非接触相比较，由于热膨胀系数的差异，晶体与坩埚的粘附接触将使晶体内部产生更大的热应力。选用与GaAs晶体热膨胀系数相近的氮化硼材料做成PBN坩埚，是解决这一问题的有效措施。GaAs晶体与PBN坩埚表面的粘附程度要受到熔体与坩埚表面润湿性质的影响，特别是当晶体的热膨胀系数比坩埚的热膨胀系数小时，这种影响将更为显著。对不与熔体润湿的坩埚，生长后的晶体将可能部分，甚至完全与之分离；而如果熔体与坩埚材料润湿，生长后的晶体将更容易与坩埚发生粘连，无疑这将会产生比前者更大的热应力。VGF法生长Si-GaAs晶体生长中会使用B2O3作为密封剂，同时将PBN坩埚通过热氧化处理，使表面形成氧化层，B2O3密封剂与PBN坩埚更容易润湿，起到PBN坩埚和晶体分离作用，减少热应力产生，降低错位密度。 3.4 生长气氛 高压或压力控制生長系统中，晶体周围的气体对流将显著影响热量的传输，进而影响晶体的位错密度。VGF法生长掺Si-GaAs是在真空状态进行，石英管内的压力接近1个大气压，此生长系统中气体对流对温度场和固液界面的改善作用，VGF生长的GaAs单晶的位错密度比LEC法的低一个数量级。对压力控制的多组元化合物GaAs晶体生长系统，晶体在富As气氛的环境下生长。根据缺陷的形成规律，利用VGF法的辅助As源控制生长条件为富As，可以降低As空位浓度，从而进一步抑制SiAs和SiGaVGa 的形成.从相平衡的角度来讲，这种系统更利于化合物晶体元素配比的相平衡，抑制空位、沉淀相等晶体缺陷的产生，从而也可达到抑制由体缺陷引起位错的目的。 3.5 温度梯度 炉膛的温度梯度与长晶速率控制参数不仅影响固液界面的形状，而且决定了晶体内的温度梯度，而它又是位错产生的主要原因之一。低的炉膛温度梯度和小的晶体生长速率可有效抑制位错密度的增加。VGF法可容易地把轴向温度梯度降低到10K/cm以下，模拟及实验结果均证明，VGF法确实可生长出比CZ法、LEC法具有更低位错密度的GaAs单晶体。对CZ系统或LEC系统常遇到的困难是温度梯度过大，即使是以较小的提拉速率生长，在晶体内部也会形成较大的热弹应力，所以，此系统常加入辐射屏或增加液封层的厚度来减小晶体内的轴向温度梯度。Pendurti[3]对不同液封厚度下生长的晶体的位错密度进行了比较，40mm厚的B2O3液封层可以减小晶体内的温度梯度，从而降低了生长晶体的位错密度。 3.6 固液界面 热弹性理论认为，固液界面附近晶体的CRSS很低，而在此处产生的应力较高，这将导致大量位错的产生。据此理论，固液界面的曲率对晶体内产生的热应力具有重要的影响，平坦的界面可以减小由径向温度梯度引起的热应力。不同的生长系统，位错在热应力下的增殖行为有很大的差异。对VGF法长晶系统，在固液界面处晶体更容易产生塑性变形，由此引起的位错增殖十分迅速，位错密度在界面附近很小的距离内即达到最大值，位错的运动和增殖导致晶体内塑性应力得以释放，以后随着晶体的生长，位错密度不会再增加。因此，对上述系统，固液界面的形状及温度梯度控制将对位错密度至关重要。固液界面的形状主要由炉膛温度、晶体生长速率等因素控制。研究认为，增加炉膛温度梯度可有效地减小界面的凹陷，而降低坩埚的移动速率可显著地减小界面的凹陷；强化轴向传热，在晶体生长的初始阶段，固液界面的凹陷明显降低，然而在晶体生长的中后期，由于此时的热量基本上沿径向方向上由坩埚壁导出，固液界面的凹陷程度反而加大。 4 总结 生长系统不同，各生长因素对位错密度的影响程度不同。VGF等封闭于坩埚内的GaAs晶体生长系统，晶体与坩埚接触特性则是影响位错產生和增殖不可忽略的因素。选用与熔体难浸润、与晶体具有相近热导率的坩埚，低位错密度的籽晶可在晶体生长的本征控制因素上有效地抑制位错的产生与增殖。 位错在固液界面上即已存在，在随后的长晶乃至退火过程中，位错都有可能因热应力的存在而发生运动和增殖。因此，固液界面及晶体内温度梯度无疑是影响生长晶体位错密度的关键因素。然而它们又受到炉膛温度梯度、熔体对流、环境气体对流及压力等各种因素的影响。 参考文献： [1]Jordan A S，Caruso R，Von Neida A R.A Thermoelastic Analysis ofDislocation Generation in Pulled GaAs Crystals[J].B ell Syst.Tech.J.，1980，59（4）：593. [2]刘春梅，李明伟，陈怀杰.LEC法GaAs单晶生长中热应力分布研究[J].材料科学与工程学报，2005，23（4）：546. [3]Capper P，Maxey C.Bulk Growth of Cadmium Mercury Telluride（CMT）Using the Bridgman /Accelerated Crucible Rotation Technique（ACRT）. [4]张国栋，翟慎秋，崔红卫，刘俊成.半导体单晶生长过程中的位错研究.人工晶体学报，2007，36.305. [5]于会永，赵有文，占荣，高永亮，惠峰.VGF法生长的低位错掺Si-GaAs单晶的缺陷和性质.半导体学报，2008，29.1777. [6]丁国强，屠海令，苏小平，张峰燚，涂凡，王思爱.VGF法生长6英寸GaAs单晶生长速率的优化.稀有金属，2011，35.43. |
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