丁二烯装置安全因素与防范措施的探讨
刘 军 储 立
摘 要：通过分析丁二烯理化性质和生产特点，确定影响丁二烯装置安全的因素，制订具体防火、防爆措施，防止其危险因素的产生，确保装置生产安全。
关键词：丁二烯 安全因素 防范措施 探讨
1.前言
丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒气体，是一种极易液化的无色气体，与空气可形成爆炸性混合气体。稍溶于水，易溶于丙酮、苯等有机溶剂，易聚合，有氧存在下更易聚合。鉴于其自身性质活泼的特点，使得丁二烯装置在生产过程中存在着较多的不安全因素，如果在其生产过程中不能够及时地排除这些不安全因素，将会导致非常严重的后果，甚至会导致整个装置的毁灭。在国内外同类装置中，曾发生过许多恶性事故，如1969年，美国德克萨斯州的丁二烯装置曾因乙烯基乙炔浓度过高引起分解爆炸、燃烧而毁灭；2001年中国锦州发生混合碳四球罐着火爆炸事故。因此，只有对这些不安全因素进行充分地分析研究，并采取确保安全的防范措施，才能保证丁二烯装置稳定长效生产。
2.丁二烯生产特点及危害性
2.1 易燃、易爆性。丁二烯与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。
2.2 易聚性。丁二烯极易发生自聚，其自聚物有丁二烯聚物、橡胶状自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。这些聚合物后体积膨胀，产生大量的热，可导致设备管道堵塞或爆炸。
2.3 易自燃。在一定压力下，液态丁二烯极易吸附在端基聚合物的小孔中，用氮气无法将丁二烯置换出来。当设备内氧含量超标，自聚物受热或被低压蒸汽加热时，蒸发出的丁二烯与设备内空气中的氧气结合生成过氧化物会分解自燃，并很快将自聚物引燃。自聚物易胀裂阀门和管道。丁二烯常因在阀门和管道内积存丁二烯大量外泄。同时，由于丁二烯的特性，泄漏后存在冻裂阀门和管道可能性。
3.影响丁二烯装置安全的因素分析
通过分析丁二烯装置生产特点及其危害性，我们不难看出，引起恶性事故、对装置的安全构成严重威胁的不安全因素主要有以下几个方面：
3.1 丁二烯装置原料混合碳四中富含炔烃，如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙炔，这些炔烃均非常危险，超过一定浓度易发生分解爆炸。
3.2 丁二烯与氧接触易形成过氧化物，丁二烯过氧化物极易自燃，锦州丁二烯装置2001年发生的混合碳四球罐着火爆炸事故即是由于丁二烯过氧化物自燃引起的。
3.3 丁二烯性质非常活泼，在管线及设备死角易形成端基聚合物，端基聚合物的过量生成将会导致管线胀破、设备损坏，管线、设备内的丁二烯会突然大量从胀破口冲出，造成火灾爆炸事故。
3.4 在塔盘发生聚合堵塞时，塔内的聚合物在较高温度下可能发生燃烧，对设备构成威胁，如某顺丁装置在丁二烯回收塔处理过程中，经蒸汽蒸煮后塔温度尚未降至常温时通入空气，引起了聚合物的燃烧，几乎将该塔烧断。
4.主要防火、防爆措施
4.1 对炔烃类物质危险性预防
4.1.1 碳四炔烃危险性的预防
碳四炔烃包括乙烯基乙炔和乙基乙烯，尤其以乙烯基乙炔最危险，具研究表明：当乙烯基乙炔浓度达到80%时，放热反应在140℃开始，温度在165℃时就会爆炸，因此，在生产中应严格控制乙烯基乙炔的浓度。丁二烯装置碳四炔烃浓度最高的地方是洗炔塔塔顶，碳四炔烃由此排至火炬系统，必须严格控制好此处的碳四炔烃尤其是乙烯基乙炔的浓度，保证装置安全。在生产中主要采取了以下措施控制碳四炔烃浓度在安全范围内：
4.1.1.1 保持脱气塔侧线采出温度稳定在125至130℃，以保证洗炔塔采出组成的相对稳定。
4.1.1.2 保证炔烃在线分析的准确性。在线分析可以及时准确地反映出采出物流中碳四炔烃的浓度，因此在线分析的准确性非常重要，一方面可以保证炔烃的安全，另一方面还可以减少排放损失，可根据炔烃浓度调整排放量。
4.1.1.3 调整好抽余液稀释物流的量。由脱气塔侧线采出的物流中大部分是水，当经洗炔塔顶冷凝器冷却后，水冷凝成液体，这时，碳四炔烃浓度会急剧升高，炔烃物流在进入冷凝器前先用抽余液进行稀释，这样可以保证经冷却器后的炔烃物流炔烃不超标，因此必须保证抽余液稀释物流的流量，当原料中炔烃浓度升高时，应适当提高稀释抽余液量。
4.1.2 丙炔的危险性的预防
丙炔也是一种高度危险的炔烃，丙炔浓度越高，越容易爆炸，当丙炔浓度为40%时，在100℃会发生爆炸，当丙炔浓度达到80%时，仅在25℃时就会发生爆炸，因此，在生产中应严格控制系统中丙炔的浓度，建议采取了以下预防措施：
4.1.2.1 控制好丙炔塔的操作稳定，防止操作波动。
4.1.2.2 控制好丙炔塔顶温度。根据设计数据，当丙炔塔顶温度低于42℃时丙炔浓度达到50%，因此，控制好丙炔塔顶温度是关键，必须将丙炔塔顶温度控制在42℃以上。
4.1.2.3 保证在线分析的准确性，定期以化验室分析标定在线分析的准确性，以防丙炔浓度超过50%。
4.1.2.4 丙炔线易发生堵塞，为防止丙炔线堵塞，影响丙炔排放，定期增大丙炔物流的排放，冲洗可能的堵塞物并试通管线，防止丙炔线堵塞。
4.1.3 碳四炔烃及丙炔浓度超标后的处理
4.1.3.1 碳四炔烃排放浓度超标后的处理。碳四炔烃分析接近或超过50%时，应增大碳四炔烃排放量，通过降低塔釜再沸器蒸汽量稍降低脱气塔侧线采出点温度，同时增大抽余液稀释物流。
4.1.3.2 丙炔浓度超标后的处理。当丙炔塔顶温度接近42℃或浓度达到50%时，增大丙炔排放量，同时增大塔釜再沸器凝液量以增大塔上升蒸汽量，稀释丙炔。
4.1.4 进一步减少炔烃危害的方法
引进选择性加氢技术，将混合碳四中炔烃进行加氢使其转变为烯烃，这样，丁二烯装置安全性将会提高，同时产品收率会增大，加工损失率降低。
4.2 抑制丁二烯过氧化物的生成
丁二烯必须在较高氧含量的前提下才会生成，因此必须控制好丁二烯装置系统氧含量，尤其在丁二烯浓度高的场所更要监控好氧含量，建议采取以下方法：
4.2.1装置区丁二烯纯度较高的场所第二萃取精馏塔顶、丙炔塔顶、丁二烯精馏塔顶定期通过排火炬线排放降低塔顶氧含量。
4.2.2定期对丁二烯装置第二萃取精馏塔顶、丙炔塔顶、丁二烯精馏塔顶做氧含量分析，控制系统氧含量低于10ppm。
4.2.3 定期对罐区丁二烯储罐、混合碳四罐做氧含量分析，用高纯度氮气进行置换氧降低氧含量。
4.2.4 定期对易漏氧的真空系统进行气密，防止真空系统泄漏，氧通过真空系统进入。
4.3 防止管线、设备死角产生端聚物
若要防止管线、设备死角产生端聚物，应设法减少死角或强制死角部位流动，防止端聚物积累，防范措施如下：
4.3.1 将丙炔塔、丁二烯精馏塔再沸器全部投用，不留备用，以防备用再沸器成为死角。当再沸器有堵塞现象时，通过实验将堵塞较严重的再沸器切出清理后重新投用。
4.3.2 在安全阀引线较长的引入线根部增加爆破膜，以减少死角。
4.3.3 在丁二烯纯度高的丙炔塔顶、第二萃取精馏塔顶、丁二烯精馏塔顶冷凝器折流板上部增加液体喷射线，这个喷射线由回流线上引出，一方面增加流动性，另一方面增加阻聚剂的含量，以此防止端聚物的生成并积累。
4.3.4 在死角如切换阀处增加喷射线，以使这一段死角通过液体流动来防止死角的形成，防止端聚物在此生成并生长。
4.4 防止聚合物的燃烧
为防止发生聚合物的燃烧，在停工处理过程中可采取以下措施：
4.4.1 在塔倒空后，当可燃气测爆合格后方进行蒸汽蒸煮，防止聚合物吸咐过多的丁二烯。
4.4.2 蒸汽蒸煮后先用氮气将塔内温度降至40℃后才开始拆卸塔人孔。
4.4.3 拆卸塔人孔后采取自然通风，并加强塔壁温度情况，以防聚合物发生燃烧。
5.结束语
通过对丁二烯自身理化性质与其危害性的分析研究，我们可以发现其装置生产过程中存在许多的不安全因素，只有利用正确的科学理论和技术措施，结合以往丁二烯装置生产运行的经验教训，才能制定出有效的火灾爆炸防范措施，排除这些危险因素，保证丁二烯装置的安全生产。
作者简介：
刘军，武警克拉玛依市消防支队防火处助理工程师；
储立，武警克拉玛依市消防支队防火处助理工程师。
摘 要：通过分析丁二烯理化性质和生产特点，确定影响丁二烯装置安全的因素，制订具体防火、防爆措施，防止其危险因素的产生，确保装置生产安全。
关键词：丁二烯 安全因素 防范措施 探讨
1.前言
丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒气体，是一种极易液化的无色气体，与空气可形成爆炸性混合气体。稍溶于水，易溶于丙酮、苯等有机溶剂，易聚合，有氧存在下更易聚合。鉴于其自身性质活泼的特点，使得丁二烯装置在生产过程中存在着较多的不安全因素，如果在其生产过程中不能够及时地排除这些不安全因素，将会导致非常严重的后果，甚至会导致整个装置的毁灭。在国内外同类装置中，曾发生过许多恶性事故，如1969年，美国德克萨斯州的丁二烯装置曾因乙烯基乙炔浓度过高引起分解爆炸、燃烧而毁灭；2001年中国锦州发生混合碳四球罐着火爆炸事故。因此，只有对这些不安全因素进行充分地分析研究，并采取确保安全的防范措施，才能保证丁二烯装置稳定长效生产。
2.丁二烯生产特点及危害性
2.1 易燃、易爆性。丁二烯与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。
2.2 易聚性。丁二烯极易发生自聚，其自聚物有丁二烯聚物、橡胶状自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。这些聚合物后体积膨胀，产生大量的热，可导致设备管道堵塞或爆炸。
2.3 易自燃。在一定压力下，液态丁二烯极易吸附在端基聚合物的小孔中，用氮气无法将丁二烯置换出来。当设备内氧含量超标，自聚物受热或被低压蒸汽加热时，蒸发出的丁二烯与设备内空气中的氧气结合生成过氧化物会分解自燃，并很快将自聚物引燃。自聚物易胀裂阀门和管道。丁二烯常因在阀门和管道内积存丁二烯大量外泄。同时，由于丁二烯的特性，泄漏后存在冻裂阀门和管道可能性。
3.影响丁二烯装置安全的因素分析
通过分析丁二烯装置生产特点及其危害性，我们不难看出，引起恶性事故、对装置的安全构成严重威胁的不安全因素主要有以下几个方面：
3.1 丁二烯装置原料混合碳四中富含炔烃，如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙炔，这些炔烃均非常危险，超过一定浓度易发生分解爆炸。
3.2 丁二烯与氧接触易形成过氧化物，丁二烯过氧化物极易自燃，锦州丁二烯装置2001年发生的混合碳四球罐着火爆炸事故即是由于丁二烯过氧化物自燃引起的。
3.3 丁二烯性质非常活泼，在管线及设备死角易形成端基聚合物，端基聚合物的过量生成将会导致管线胀破、设备损坏，管线、设备内的丁二烯会突然大量从胀破口冲出，造成火灾爆炸事故。
3.4 在塔盘发生聚合堵塞时，塔内的聚合物在较高温度下可能发生燃烧，对设备构成威胁，如某顺丁装置在丁二烯回收塔处理过程中，经蒸汽蒸煮后塔温度尚未降至常温时通入空气，引起了聚合物的燃烧，几乎将该塔烧断。
4.主要防火、防爆措施
4.1 对炔烃类物质危险性预防
4.1.1 碳四炔烃危险性的预防
碳四炔烃包括乙烯基乙炔和乙基乙烯，尤其以乙烯基乙炔最危险，具研究表明：当乙烯基乙炔浓度达到80%时，放热反应在140℃开始，温度在165℃时就会爆炸，因此，在生产中应严格控制乙烯基乙炔的浓度。丁二烯装置碳四炔烃浓度最高的地方是洗炔塔塔顶，碳四炔烃由此排至火炬系统，必须严格控制好此处的碳四炔烃尤其是乙烯基乙炔的浓度，保证装置安全。在生产中主要采取了以下措施控制碳四炔烃浓度在安全范围内：
4.1.1.1 保持脱气塔侧线采出温度稳定在125至130℃，以保证洗炔塔采出组成的相对稳定。
4.1.1.2 保证炔烃在线分析的准确性。在线分析可以及时准确地反映出采出物流中碳四炔烃的浓度，因此在线分析的准确性非常重要，一方面可以保证炔烃的安全，另一方面还可以减少排放损失，可根据炔烃浓度调整排放量。
4.1.1.3 调整好抽余液稀释物流的量。由脱气塔侧线采出的物流中大部分是水，当经洗炔塔顶冷凝器冷却后，水冷凝成液体，这时，碳四炔烃浓度会急剧升高，炔烃物流在进入冷凝器前先用抽余液进行稀释，这样可以保证经冷却器后的炔烃物流炔烃不超标，因此必须保证抽余液稀释物流的流量，当原料中炔烃浓度升高时，应适当提高稀释抽余液量。
4.1.2 丙炔的危险性的预防
丙炔也是一种高度危险的炔烃，丙炔浓度越高，越容易爆炸，当丙炔浓度为40%时，在100℃会发生爆炸，当丙炔浓度达到80%时，仅在25℃时就会发生爆炸，因此，在生产中应严格控制系统中丙炔的浓度，建议采取了以下预防措施：
4.1.2.1 控制好丙炔塔的操作稳定，防止操作波动。
4.1.2.2 控制好丙炔塔顶温度。根据设计数据，当丙炔塔顶温度低于42℃时丙炔浓度达到50%，因此，控制好丙炔塔顶温度是关键，必须将丙炔塔顶温度控制在42℃以上。
4.1.2.3 保证在线分析的准确性，定期以化验室分析标定在线分析的准确性，以防丙炔浓度超过50%。
4.1.2.4 丙炔线易发生堵塞，为防止丙炔线堵塞，影响丙炔排放，定期增大丙炔物流的排放，冲洗可能的堵塞物并试通管线，防止丙炔线堵塞。
4.1.3 碳四炔烃及丙炔浓度超标后的处理
4.1.3.1 碳四炔烃排放浓度超标后的处理。碳四炔烃分析接近或超过50%时，应增大碳四炔烃排放量，通过降低塔釜再沸器蒸汽量稍降低脱气塔侧线采出点温度，同时增大抽余液稀释物流。
4.1.3.2 丙炔浓度超标后的处理。当丙炔塔顶温度接近42℃或浓度达到50%时，增大丙炔排放量，同时增大塔釜再沸器凝液量以增大塔上升蒸汽量，稀释丙炔。
4.1.4 进一步减少炔烃危害的方法
引进选择性加氢技术，将混合碳四中炔烃进行加氢使其转变为烯烃，这样，丁二烯装置安全性将会提高，同时产品收率会增大，加工损失率降低。
4.2 抑制丁二烯过氧化物的生成
丁二烯必须在较高氧含量的前提下才会生成，因此必须控制好丁二烯装置系统氧含量，尤其在丁二烯浓度高的场所更要监控好氧含量，建议采取以下方法：
4.2.1装置区丁二烯纯度较高的场所第二萃取精馏塔顶、丙炔塔顶、丁二烯精馏塔顶定期通过排火炬线排放降低塔顶氧含量。
4.2.2定期对丁二烯装置第二萃取精馏塔顶、丙炔塔顶、丁二烯精馏塔顶做氧含量分析，控制系统氧含量低于10ppm。
4.2.3 定期对罐区丁二烯储罐、混合碳四罐做氧含量分析，用高纯度氮气进行置换氧降低氧含量。
4.2.4 定期对易漏氧的真空系统进行气密，防止真空系统泄漏，氧通过真空系统进入。
4.3 防止管线、设备死角产生端聚物
若要防止管线、设备死角产生端聚物，应设法减少死角或强制死角部位流动，防止端聚物积累，防范措施如下：
4.3.1 将丙炔塔、丁二烯精馏塔再沸器全部投用，不留备用，以防备用再沸器成为死角。当再沸器有堵塞现象时，通过实验将堵塞较严重的再沸器切出清理后重新投用。
4.3.2 在安全阀引线较长的引入线根部增加爆破膜，以减少死角。
4.3.3 在丁二烯纯度高的丙炔塔顶、第二萃取精馏塔顶、丁二烯精馏塔顶冷凝器折流板上部增加液体喷射线，这个喷射线由回流线上引出，一方面增加流动性，另一方面增加阻聚剂的含量，以此防止端聚物的生成并积累。
4.3.4 在死角如切换阀处增加喷射线，以使这一段死角通过液体流动来防止死角的形成，防止端聚物在此生成并生长。
4.4 防止聚合物的燃烧
为防止发生聚合物的燃烧，在停工处理过程中可采取以下措施：
4.4.1 在塔倒空后，当可燃气测爆合格后方进行蒸汽蒸煮，防止聚合物吸咐过多的丁二烯。
4.4.2 蒸汽蒸煮后先用氮气将塔内温度降至40℃后才开始拆卸塔人孔。
4.4.3 拆卸塔人孔后采取自然通风，并加强塔壁温度情况，以防聚合物发生燃烧。
5.结束语
通过对丁二烯自身理化性质与其危害性的分析研究，我们可以发现其装置生产过程中存在许多的不安全因素，只有利用正确的科学理论和技术措施，结合以往丁二烯装置生产运行的经验教训，才能制定出有效的火灾爆炸防范措施，排除这些危险因素，保证丁二烯装置的安全生产。
作者简介：
刘军，武警克拉玛依市消防支队防火处助理工程师；
储立，武警克拉玛依市消防支队防火处助理工程师。
