利用紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱快速、现场检测水中氨的含量
李山??陈池来 朱德泉 关柯 阮智铭 刘友江 余健文 徐青
摘要 氨是水体主要的污染物之一，其含量是水质评估的重要参数。本研究采用真空紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱（Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry，UVFAIMS）技术，发展一种的水中氨含量的现场快速检测方法。通过对比标准氨样品和水中微量氨UVFAIMS谱图峰的特征补偿电压（Compensationvoltage，CV）值，确定了水中HN+4的特征离子峰位置；研究了不同分离电压（Dispersionvoltages，DV）下HN+4谱图峰位置的关系，获得了HN+4的特征识别系数α2和α4分别为2.21×10 5Td 2和-1.45323×10 9Td 4；通過不同浓度样品的信号响应，研究了UVFAIMS对水中氨的检出限，在信噪比为3的情况下达到了9.2μg/L。本研究为水中氨现场检测提供了一种快速、无需前处理的技术手段。
关键词氨；高场不对称波形离子迁移谱；水污染；现场检测
1引言
饮用水安全是人们日常关注的焦点。研究表明，当水中氨的含量过多时，饮用者会出现恶心、呕吐、腹泻等不适症状[1]。目前，水中氨含量的检测主要分为化学分析法和仪器检测法。化学分析法以水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度法为主[2，3]，成本低廉，应用广泛，但易受到水中氨类混合物和有机化合物等基质的干扰，检测精度较低，且这类检测方法需要长时间的预处理过程，检测速度慢；仪器检测法主要为红外光谱法（Infraredspectrometry，IR）、色谱法（Chromatography）、质谱法（Massspectrometry，MS）等[4～6]，这些方法检测精度高，但存在仪器体积大、价格昂贵、维护操作复杂等问题，因此现阶段多用于实验室分析；在现场快速检测需求的推动下，开放光路光谱、小型化色谱质谱等技术近年发展迅猛，但现阶段这些技术在源、分析器、探测器等核心器件研制，以及真空、精准温度等系统工作条件控制上均存在一系列有待解决的关键问题。因此，发展一种现场快速的水中氨污染检测方法十分必要。
离子迁移谱（Ionmobilityspectrometry，IMS）是一类基于气态离子的离子迁移率差别，利用流场和电场共同作用实现痕量物质识别的分析技术[7]，具有速度快、灵敏度高等优点[8～10]，在爆炸物、毒品和挥发性有机物等领域已得到广泛应用。其中高场不对称波形离子迁移谱（FAIMS），因具有离子迁移管易微型化、离子利用率高、可多维识别等独特优势，成为现阶段IMS现场检测的研究热点。在FAIMS中，离子迁移率（K）可表达为：
其中，k0为低电场条件下的离子迁移率，E/N为约化电场强度（Townsend，Td，1Td=10～17Vcm2），N为气体分子数密度，α2、α4…α2n是特征识别系数，当n>2时一般可忽略[11]。FAIMS因其在现场检测上的优点[12，13]，近年来在环境污染、公共安全、食品卫生等领域得到了广泛关注[14，15]。2000年Miller等[16]发展了平板型离子迁移管，并采用磁控溅射、阳极键合等MEMS（Microelectromechanicalsystem）工艺成数量级缩减了离子迁移管体积，促进了该技术的微型化。近年来，人们又将硅深刻蚀工艺引入离子迁移管工艺，将其进一步缩减至cm3量级[17，18]；Eiceman[19]和林丙涛[20]等进一步深入研究了温度、湿度、流速对FAIMS检测性能的影响，为FAIMS现场条件控制提供了优化参数区间；通过深入谱图解析，提出了FAIMS多维识别的高分辨检测方法[21，22]等；这些工作为FAIMS现场应用奠定了基础。水体污染物检测是各类分析技术的重要应用领域，同样也是FAIMS技术持续性研究热点领域。Gabryels等[23，24]分别在2003年和2006年采用电喷雾离子化FAIMS质谱法（ESIFAIMSMS）方法，对水中卤乙酸等相关氯的副产物进行了高精度分析，将质谱信噪比提高了1～2个数量级。这些工作证明了FAIMS的高灵敏度、高信噪比优势，推动了该方法在水质分析中的广泛研究。然而，ESIFAIMSMS方法依赖于质谱和电喷雾离子源，而质谱属实验室检测手段，无法应用于现场检测，而ESI离子源则存在污染离子成分多、离子源接口复杂等问题，同样难以应用于现场检测。因此，选择合适的离子源和检测方法，是FAIMS技术应用于水质现场检测的重要内容。
本研究采用真空紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱（UVFAIMS）技术，利用UV离子源选择性电离和软电离特性，对水中微量氨无前处理快速检测进行了研究。分析了水中基质对FAIMS检测性能的影响，探讨了HN+4不同分离电压条件下的特征峰位置，获取了氨识别的多维特征参数α2和α4，并在信噪比为3的条件下得到了水中氨的检出限，说明此技术在水中污染物现场快速检测上的有效性。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自制的UVFAIMS主要包括：离子源、分离电压电源、补偿电压电源、离子迁移管、弱电流探测器、测控系统等。离子源采用10.6eV的真空紫外灯（Heraeus，UK）；分离电压电源产生的不对称方波频率为1MHz，占空比为30%，电压幅值从0～1200V；补偿电压源输出 30V～30V的缓变扫描电压；离子迁移管分离电极长度为15mm，宽度为10mm，电极间距为0.5mm。
载气采用南京上元工业气体厂生产的纯度为99.999%高纯氮气，样品氨试剂采用国药集团化学试剂有限公司生产的纯度不低于99.5%的分析纯试剂，水样品采用的是合肥市供水集团所生产的自来水。JP
2.2实验条件和方法
2.2.1实验条件装置工作于常温常压下，经测试进样口温度为26℃，载气相对湿度为16%，采用质量流量控制器（MD30C）设定载气流速分别为200和40L/h。
2.2.2实验方法本实验采用的实验装置如图1所示。首先，取40mL自来水置于密封的容JP量瓶中，打开阀门2，关闭阀门1，质量流量计1和2流量分别设置为200和40L/h；其次，打开阀门1，关闭阀门2，质量流量计1和2流量不变，取2mL标准氨样品注射到细广口瓶中，再将细广口瓶放入大广口瓶中，通过扩散法即可获取大广口瓶出口处标样氨的体积
浓度[20＼]；最后，打开阀门2，关闭阀门1，用量程为0.5～2μL的注射器将氨样品分别注射到含有40mL水的容量瓶中，可计算出容量瓶中氨水的浓度，然后通过流量为40L/h的氮气将氨浓度为0.55，1.1，2.2，3.3，4.4，5.5，6.6，7.7，8.8，9.9和11.0mg/L的氨樣品载入到FAIMS迁移管中。
3结果与讨论
3.1氨的标准FAIMS谱图
确定水中氨在分离电压不同时的特征补偿电压（峰位置）是本研究的重点。选取标准氨样品作为检测对象，并设定分离电压值范围为0～1300V，在常温常压下获得标准氨样品的特征谱图如图2所示。从图2可见，随着分离电压值的增加，标准氨样品信号强度逐渐降低，
特征补偿电压值逐渐增加。在FAIMS技术中，物质离子在特定分离电压下的补偿电压（峰位置）对应了物质的种类，峰高则对应物质的含量浓度。本研究通过分析标准氨样品，确定HN+4的标准FAIMS谱图。
UVFAIMS检测水中氨时易受到水中复杂的基质的干扰而影响其检测精度。图3为水中基质和标准氨样品在分离电压值为700和800V时特征谱图，从图3可见，当分离电压值为700V时水中基质的特征补偿电压值为 0.033V，而标准样品中的基质补偿电压值为1.47V；此时，基质的信号强度分别为0.4和1.6V。由此可见，氨对水中基质的特征离子谱图有影响，这可能与氨离子基质之间的离子转移相关，其反应过程为：
式中，G为水中基质。
3.2氨离子特征识别参数α2和α4
在FAIMS技术中，迁移管内部电场强度决定了识别能力，其中电场强度特性是由离子迁移率非线性变化函数所表示的，特征识别系数α2和α4、作为离子迁移率非线性变化函数的重要参数可表示为：
其中，Vc为补偿电压值；Vd为分离电压值；d为分离电极长度。
总结标准氨样品的特征离子谱图所对应的分离电压值与补偿电压值的关系，其结果如图4所示，将其中的分离电压值和特征补偿电压值带入式（4）中，并结合已知的电极尺寸长度求解出特征系数α2和α4的值分别为2.21×10 5Td 2和 1.45323×10 9Td 4，其方差分别为2.36×10 11和1.14×10 19。
图5为样品氨、乙醇、间二甲苯和对二甲苯的α2和α4分布图[25＼]，不同样品的α2和α4的分布位置较为离散，提高了物质识别的准确率。
3.3水中氨FAIMS谱图分析
图6为水中氨的浓度值为0.55～11mg/L时UVFAIMS离子谱图。从图6可知，离子谱图在分离电压值为700和800V时出现两个离子峰，确定水中氨的特征离子峰是本研究的重点。图7为分离电压值为800V时标准氨样品特征离子谱图和水中氨样品离子谱图的对比图，从图7可知，水中氨离子谱图出现两个未知离子峰，分别定义为P1和P2。分析图7中标准氨样品的特征离子谱图，获得分离CM（44电压值为800V时NH+4的特征补偿电压值为6.36V，而未知离子峰P2在分离电压值为800V时所对应CM）
图8为分离电压值为700和800V时标准氨样品与水中氨样品所对应的特征补偿电压值对比图，从图8可见，水中氨样品浓度为1.1和11mg/L所对应的特征补偿电压与标准氨样品的特征补偿电压值基本吻合。
3.4检出限
图9为水中氨浓度为0.55～11mg/L与信号强度的关系曲线，回归方程相关系数r=0.989，线性范围为0.55～11mg/L，信号强度随着水中氨浓度的增加而逐渐增大。当浓度为0.55mg/L时所对应的信号强度约为1.2V，并且通过分析可知UVFAIMS在检测水中氨时的噪声约为0.007V。一般认为分析仪器检出限为噪声的3倍，确定UVFAIMS检测水中氨样品的检出限为9.2μg/L，远低于离子迁移谱检测水中氨样品的检出限1.2mg/L[26＼]和国家饮用水中氨浓度的限制值1mg/L。
4结论
本研究通过自制的UVFAIMS平台快速检测水中氨的含量，获得了标准氨样品和水中氨样品的特征谱图。同时，分析了分离电压值与补偿电压值的关系，求解出氨特征识别系数α2和α4的数值，研究水中氨浓度与其信号强度的关系，确定UVFAIMS检测水中氨的检出限。结果表明，本方法具有快速、准确、检出限低等优点，为水中的污染物现场检测提供了一种快速、准确的检测方法。
References
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王电令，陈池来，赵聪，高钧，孔德义，尤晖，JuergenBrugger.HTK光谱学与光谱分析，2012，32（8）：2050-2055
26PrzybylkoARM，ThomasCLP，AnsticePJ，FieldenPR，BrokenshireJ，IronsF.Anal.Chim.Acta，1995，311（1）：77-83）
AbstractAnovelonsiterapiddetectionmethodforammoniadetectioninwaterwasdevelopedbyusingultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry（UVFAIMS）.Thepositionofammoniacharacteristicionpeakwasacquiredbythecomparisonbetweenthecharacteristiccompensationvoltage（CV）instandardammoniasampleandtraceamountammoniainwater.Therelationbetweenthepositionsofammoniacharacteristicionpeaksunderdifferentdispersionvoltages（DV）wasstudied.Thevaluesofα2，α4were2.21×10 5Td 2and 1.45323×10 9Td 4，respectively.Thedifferentconcentrationsofammoniainwaterwasmeasuredwithalimitofdetection（LOD）of9.2μg/L（S/N=3）.Thisstudyprovidedarapid，nonpretreatmentmeansforthedetectionofammoniainwatermatrices.
KeywordsAmmonia；Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry；Waterpollutants；Onsitedetection
HQWT6JY（Received17June2016；accepted9August2016）
ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.61374016）.
摘要 氨是水体主要的污染物之一，其含量是水质评估的重要参数。本研究采用真空紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱（Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry，UVFAIMS）技术，发展一种的水中氨含量的现场快速检测方法。通过对比标准氨样品和水中微量氨UVFAIMS谱图峰的特征补偿电压（Compensationvoltage，CV）值，确定了水中HN+4的特征离子峰位置；研究了不同分离电压（Dispersionvoltages，DV）下HN+4谱图峰位置的关系，获得了HN+4的特征识别系数α2和α4分别为2.21×10 5Td 2和-1.45323×10 9Td 4；通過不同浓度样品的信号响应，研究了UVFAIMS对水中氨的检出限，在信噪比为3的情况下达到了9.2μg/L。本研究为水中氨现场检测提供了一种快速、无需前处理的技术手段。
关键词氨；高场不对称波形离子迁移谱；水污染；现场检测
1引言
饮用水安全是人们日常关注的焦点。研究表明，当水中氨的含量过多时，饮用者会出现恶心、呕吐、腹泻等不适症状[1]。目前，水中氨含量的检测主要分为化学分析法和仪器检测法。化学分析法以水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度法为主[2，3]，成本低廉，应用广泛，但易受到水中氨类混合物和有机化合物等基质的干扰，检测精度较低，且这类检测方法需要长时间的预处理过程，检测速度慢；仪器检测法主要为红外光谱法（Infraredspectrometry，IR）、色谱法（Chromatography）、质谱法（Massspectrometry，MS）等[4～6]，这些方法检测精度高，但存在仪器体积大、价格昂贵、维护操作复杂等问题，因此现阶段多用于实验室分析；在现场快速检测需求的推动下，开放光路光谱、小型化色谱质谱等技术近年发展迅猛，但现阶段这些技术在源、分析器、探测器等核心器件研制，以及真空、精准温度等系统工作条件控制上均存在一系列有待解决的关键问题。因此，发展一种现场快速的水中氨污染检测方法十分必要。
离子迁移谱（Ionmobilityspectrometry，IMS）是一类基于气态离子的离子迁移率差别，利用流场和电场共同作用实现痕量物质识别的分析技术[7]，具有速度快、灵敏度高等优点[8～10]，在爆炸物、毒品和挥发性有机物等领域已得到广泛应用。其中高场不对称波形离子迁移谱（FAIMS），因具有离子迁移管易微型化、离子利用率高、可多维识别等独特优势，成为现阶段IMS现场检测的研究热点。在FAIMS中，离子迁移率（K）可表达为：
其中，k0为低电场条件下的离子迁移率，E/N为约化电场强度（Townsend，Td，1Td=10～17Vcm2），N为气体分子数密度，α2、α4…α2n是特征识别系数，当n>2时一般可忽略[11]。FAIMS因其在现场检测上的优点[12，13]，近年来在环境污染、公共安全、食品卫生等领域得到了广泛关注[14，15]。2000年Miller等[16]发展了平板型离子迁移管，并采用磁控溅射、阳极键合等MEMS（Microelectromechanicalsystem）工艺成数量级缩减了离子迁移管体积，促进了该技术的微型化。近年来，人们又将硅深刻蚀工艺引入离子迁移管工艺，将其进一步缩减至cm3量级[17，18]；Eiceman[19]和林丙涛[20]等进一步深入研究了温度、湿度、流速对FAIMS检测性能的影响，为FAIMS现场条件控制提供了优化参数区间；通过深入谱图解析，提出了FAIMS多维识别的高分辨检测方法[21，22]等；这些工作为FAIMS现场应用奠定了基础。水体污染物检测是各类分析技术的重要应用领域，同样也是FAIMS技术持续性研究热点领域。Gabryels等[23，24]分别在2003年和2006年采用电喷雾离子化FAIMS质谱法（ESIFAIMSMS）方法，对水中卤乙酸等相关氯的副产物进行了高精度分析，将质谱信噪比提高了1～2个数量级。这些工作证明了FAIMS的高灵敏度、高信噪比优势，推动了该方法在水质分析中的广泛研究。然而，ESIFAIMSMS方法依赖于质谱和电喷雾离子源，而质谱属实验室检测手段，无法应用于现场检测，而ESI离子源则存在污染离子成分多、离子源接口复杂等问题，同样难以应用于现场检测。因此，选择合适的离子源和检测方法，是FAIMS技术应用于水质现场检测的重要内容。
本研究采用真空紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱（UVFAIMS）技术，利用UV离子源选择性电离和软电离特性，对水中微量氨无前处理快速检测进行了研究。分析了水中基质对FAIMS检测性能的影响，探讨了HN+4不同分离电压条件下的特征峰位置，获取了氨识别的多维特征参数α2和α4，并在信噪比为3的条件下得到了水中氨的检出限，说明此技术在水中污染物现场快速检测上的有效性。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自制的UVFAIMS主要包括：离子源、分离电压电源、补偿电压电源、离子迁移管、弱电流探测器、测控系统等。离子源采用10.6eV的真空紫外灯（Heraeus，UK）；分离电压电源产生的不对称方波频率为1MHz，占空比为30%，电压幅值从0～1200V；补偿电压源输出 30V～30V的缓变扫描电压；离子迁移管分离电极长度为15mm，宽度为10mm，电极间距为0.5mm。
载气采用南京上元工业气体厂生产的纯度为99.999%高纯氮气，样品氨试剂采用国药集团化学试剂有限公司生产的纯度不低于99.5%的分析纯试剂，水样品采用的是合肥市供水集团所生产的自来水。JP
2.2实验条件和方法
2.2.1实验条件装置工作于常温常压下，经测试进样口温度为26℃，载气相对湿度为16%，采用质量流量控制器（MD30C）设定载气流速分别为200和40L/h。
2.2.2实验方法本实验采用的实验装置如图1所示。首先，取40mL自来水置于密封的容JP量瓶中，打开阀门2，关闭阀门1，质量流量计1和2流量分别设置为200和40L/h；其次，打开阀门1，关闭阀门2，质量流量计1和2流量不变，取2mL标准氨样品注射到细广口瓶中，再将细广口瓶放入大广口瓶中，通过扩散法即可获取大广口瓶出口处标样氨的体积
浓度[20＼]；最后，打开阀门2，关闭阀门1，用量程为0.5～2μL的注射器将氨样品分别注射到含有40mL水的容量瓶中，可计算出容量瓶中氨水的浓度，然后通过流量为40L/h的氮气将氨浓度为0.55，1.1，2.2，3.3，4.4，5.5，6.6，7.7，8.8，9.9和11.0mg/L的氨樣品载入到FAIMS迁移管中。
3结果与讨论
3.1氨的标准FAIMS谱图
确定水中氨在分离电压不同时的特征补偿电压（峰位置）是本研究的重点。选取标准氨样品作为检测对象，并设定分离电压值范围为0～1300V，在常温常压下获得标准氨样品的特征谱图如图2所示。从图2可见，随着分离电压值的增加，标准氨样品信号强度逐渐降低，
特征补偿电压值逐渐增加。在FAIMS技术中，物质离子在特定分离电压下的补偿电压（峰位置）对应了物质的种类，峰高则对应物质的含量浓度。本研究通过分析标准氨样品，确定HN+4的标准FAIMS谱图。
UVFAIMS检测水中氨时易受到水中复杂的基质的干扰而影响其检测精度。图3为水中基质和标准氨样品在分离电压值为700和800V时特征谱图，从图3可见，当分离电压值为700V时水中基质的特征补偿电压值为 0.033V，而标准样品中的基质补偿电压值为1.47V；此时，基质的信号强度分别为0.4和1.6V。由此可见，氨对水中基质的特征离子谱图有影响，这可能与氨离子基质之间的离子转移相关，其反应过程为：
式中，G为水中基质。
3.2氨离子特征识别参数α2和α4
在FAIMS技术中，迁移管内部电场强度决定了识别能力，其中电场强度特性是由离子迁移率非线性变化函数所表示的，特征识别系数α2和α4、作为离子迁移率非线性变化函数的重要参数可表示为：
其中，Vc为补偿电压值；Vd为分离电压值；d为分离电极长度。
总结标准氨样品的特征离子谱图所对应的分离电压值与补偿电压值的关系，其结果如图4所示，将其中的分离电压值和特征补偿电压值带入式（4）中，并结合已知的电极尺寸长度求解出特征系数α2和α4的值分别为2.21×10 5Td 2和 1.45323×10 9Td 4，其方差分别为2.36×10 11和1.14×10 19。
图5为样品氨、乙醇、间二甲苯和对二甲苯的α2和α4分布图[25＼]，不同样品的α2和α4的分布位置较为离散，提高了物质识别的准确率。
3.3水中氨FAIMS谱图分析
图6为水中氨的浓度值为0.55～11mg/L时UVFAIMS离子谱图。从图6可知，离子谱图在分离电压值为700和800V时出现两个离子峰，确定水中氨的特征离子峰是本研究的重点。图7为分离电压值为800V时标准氨样品特征离子谱图和水中氨样品离子谱图的对比图，从图7可知，水中氨离子谱图出现两个未知离子峰，分别定义为P1和P2。分析图7中标准氨样品的特征离子谱图，获得分离CM（44电压值为800V时NH+4的特征补偿电压值为6.36V，而未知离子峰P2在分离电压值为800V时所对应CM）
图8为分离电压值为700和800V时标准氨样品与水中氨样品所对应的特征补偿电压值对比图，从图8可见，水中氨样品浓度为1.1和11mg/L所对应的特征补偿电压与标准氨样品的特征补偿电压值基本吻合。
3.4检出限
图9为水中氨浓度为0.55～11mg/L与信号强度的关系曲线，回归方程相关系数r=0.989，线性范围为0.55～11mg/L，信号强度随着水中氨浓度的增加而逐渐增大。当浓度为0.55mg/L时所对应的信号强度约为1.2V，并且通过分析可知UVFAIMS在检测水中氨时的噪声约为0.007V。一般认为分析仪器检出限为噪声的3倍，确定UVFAIMS检测水中氨样品的检出限为9.2μg/L，远低于离子迁移谱检测水中氨样品的检出限1.2mg/L[26＼]和国家饮用水中氨浓度的限制值1mg/L。
4结论
本研究通过自制的UVFAIMS平台快速检测水中氨的含量，获得了标准氨样品和水中氨样品的特征谱图。同时，分析了分离电压值与补偿电压值的关系，求解出氨特征识别系数α2和α4的数值，研究水中氨浓度与其信号强度的关系，确定UVFAIMS检测水中氨的检出限。结果表明，本方法具有快速、准确、检出限低等优点，为水中的污染物现场检测提供了一种快速、准确的检测方法。
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AbstractAnovelonsiterapiddetectionmethodforammoniadetectioninwaterwasdevelopedbyusingultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry（UVFAIMS）.Thepositionofammoniacharacteristicionpeakwasacquiredbythecomparisonbetweenthecharacteristiccompensationvoltage（CV）instandardammoniasampleandtraceamountammoniainwater.Therelationbetweenthepositionsofammoniacharacteristicionpeaksunderdifferentdispersionvoltages（DV）wasstudied.Thevaluesofα2，α4were2.21×10 5Td 2and 1.45323×10 9Td 4，respectively.Thedifferentconcentrationsofammoniainwaterwasmeasuredwithalimitofdetection（LOD）of9.2μg/L（S/N=3）.Thisstudyprovidedarapid，nonpretreatmentmeansforthedetectionofammoniainwatermatrices.
KeywordsAmmonia；Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry；Waterpollutants；Onsitedetection
HQWT6JY（Received17June2016；accepted9August2016）
ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.61374016）.
