新型红色荧光粉Sr9Y2W4O24 ：Mn4+的制备及发光性能研究

    陆盈盈

    摘 要 采用高温固相法成功合成了一系列Sr9Y2W4O24 ：xMn4+（0≤x≤0.02）红色荧光粉，对样品的结构、形貌和发光性质进行了研究，并讨论了掺杂不同浓度Mn4+对样品发光强度的影响。实验数据表明，在350nm波长激发下样品发射出680nm波长的红光，归属于Mn4+的2Eg-4A2g跃迁。Mn4+的最佳掺杂浓度为0.25%，同时讨论了引起浓度淬灭的原因。最后，测试并计算了当掺杂Mn4+浓度为0.25%时荧光粉Sr9Y2W4O24： Mn4+的荧光寿命以及CIE色坐标。

    关键词 发光材料 发光性能 荧光粉

    0引言

    目前，因白光LED具有发光效率高、寿命长、环保节能等优点，已被广泛运用到工业、商业、农业等行业的发光显示领域，其中商用LED的主要技术是使用GalnN蓝色LED芯片（其发射波段在450～480nm），再结合Y3Al5O24：Ce3+（YAG：Ce3+）黄色荧光粉发出白光，这种方式发出的光线在红光区域较弱，很难实现高显色性和低色温。因此，寻找一种新型的红色荧光粉来补充YAG：Ce3+所不足的红光部分，能够推动LED产业的进一步发展。

    研究表明，在蓝光激发下，Mn4+可以发出600～700nm波长的红光，Mn4+的3d3电子结构倾向于六配位八面体环境， Mn4+在六配位主体中能呈现有效的红光发射且易被近紫外和蓝光激发 ，已引起人们广泛关注。在六配位情况下， Mn4+的半径（0.53） 和W6+的半径（0.6）相似，因此氧密堆形成六配位环境的钨酸盐基质被认为是研究Mn4+发光的合适基质。本文介绍了一种新型Sr9Y2W4O24：Mn4+（SYW：Mn）荧光粉，并对其制备过程、结构以及光谱性能等进行了分析。

    1实验

    1.1 Sr9Y2W4O24 ：Mn4+的制备

    采用高温固相反应法制备Sr9Y2W（1-x）O24：xMn4+ （0.00125≤x≤0.02）样品，所用的原料为SrCO3 （99.99%）、Y2O3 （99.99%）、WO3 （99.99%）、MnCO3（99.99%）。

    经过化学计量比计算，分别称取一定量的原材料放在玛瑙研钵中充分研磨。待样品完全混合后装入氧化铝坩埚中，在空气气氛下，用管式炉在1400癈下烘烧4h。冷却后取出样品研磨，利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪表征荧光粉的晶体结构和形貌， 并分析其发光性质。

    1.2分析表征

    采用X射线衍射仪（XRD，丹东浩元DX-2700BH）对SYW晶体结构进行了表征，用扫描电子显微镜（SEM，S-4800）对样品的颗粒形貌、粒径进行了观察，用FS5-MCS荧光分光光度计测定其激发光谱、发射光谱和荧光衰减时间。以上所有测试均在室温条件下进行。

    2实验结果和讨论

    2.1 SYW： Mn4+荧光粉的物相分析

    图1给出了荧光粉SYW：x Mn4+（x=0、0.25%、2%）在1400℃的空气气氛中烧结4 h得到样品的XRD图谱，图中显示的衍射峰与SYW的标准卡PDF#49-0568一致，无杂质峰，这是因为Mn4+取代SYW晶格结构中的W6+的位置，Mn4+与W6+的半径相差不大，所以掺杂Mn4+后对基质晶体结构没有影响，从而没有造成较大的晶格形变。

    图2所示为不同浓度Mn4+掺杂的SYW系列样品的激发和发射光谱图。从激发光谱可以看出， 样品的激发带主要位于350 nm和496 nm，分别对应于Mn4+-O2-电荷迁移带和Mn4+的4A2g—4T2g电子跃迁，这些激发光谱表明SYW： Mn4+ 荧光粉可以被紫外和蓝光LED的芯片激发。在350 nm波长激发下， 样品发射峰位于680 nm处，由于Mn4+半径与W6+半径十分接近，Mn4+ 进入基质的晶格中取代了W6+位置。由SYW的晶格結构可知，W6+与周围的O原子构成八面体六配位的环境，Mn4+与周围O2-形成六配位环境。此外，我们还可以从图2中看出，荧光粉SYW：Mn4+的发射峰强度随着Mn4+ 浓度的增加先升高再降低，原因是Mn4+取代W6+时，先是单独的离子取代形成孤立的Mn4+发光中心使发光强度提高，但是当Mn4+浓度继续增加超过0.25%时，电荷匹配不平衡程度也会增加，为了补偿电荷平衡Mn4+会在 SYW结构中俘获间隙位置的O2-形成Mn4+- Mn4+-O2-离子簇， 这在一定程度上降低了孤立的Mn4+数量， 同时Mn4+- Mn4+之间的交互作用引起的无辐射跃迁也增加，而明显降低Mn4+的发光效率，引起浓度猝灭。当掺杂达到临界浓度为0.25%时，在室温350 nm 波长激发下其相应的色坐标值为（0.7259，0.2741），Mn4+之间能量传递的临界距离可以通过Blasse公式计算：

    RC≈2（）（1/3） （1）

    其中RC为对应临界距离；V是晶胞体积；XC是临界浓度；N是单位晶胞中掺杂离子的可用位置数。实验分析可以得到V=2231.63，N=4和XC=0.0025，然后计算出Mn4+在中Sr9Y2W4O24的能量传递临界距离RC为106.6。

    2.2 Sr9Y2W4O24 ：Mn4+荧光粉的衰减

    根据方程（2）的拟合结果，计算出样品的平均衰变时间为0.343 ms。

    3结论

    本文利用高温固相法在空气气氛下合成了一种双钙钛矿结构的SYW：Mn4+红色荧光粉。激发光谱和发射光谱表明SYW：Mn4+荧光粉在350 nm波长激发下，其主发射峰位是680 nm波长为中心的带状峰，样品的激发带主要位于350nm和496 nm处。Mn4+最佳掺杂浓度为0.25%。 SYW：Mn4+荧光粉的CIE坐标为（0.7259，0.2741）。本工作为目前红色荧光粉的缺乏和Mn4+ 作为发光中心的荧光材料的发光机理提供了借鉴和参考。

    致謝：

    感谢渤海大学创新创业学院以及全国大学生创新创业项目对本工作的支持。

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