高压电致淋洗液发生器的研制与评价
罗明艳等
摘 要 研制出离子色谱系统的关键部件之一——电致淋洗液发生器。详细考察了其性能参数。此器件关键性能指标均达到国外同类器件的水平，耐压21 MPa， 淋洗液范围可达100 mmol/L，设计使用寿命354天（按工作时间8 h/天）。这将有利于提升国产离子色谱仪器的整机性能。
关键词 离子色谱；淋洗液发生器；氢氧化钾；阴离子
1 引 言
离子色谱是一种用于分析离子型化合物的特殊液相色谱技术[1，2]。区别于液相色谱使用有机相淋洗液，离子色谱通常使用强碱或强酸溶液作为淋洗液。人工配制这些淋洗液时易出现操作误差，特别是强碱溶液（如KOH）易吸收空气中的CO2，变成洗脱强度远大于OH的CO23，影响后续的分离和检测。电致淋洗液发生器（Electrodialytic eluent generator， EDG）技术的出现从根本上克服了该缺陷[3～5]。它是基于电渗析原理，通过电解纯水实现淋洗液的在线产生。它消除了人工配制淋洗液所带来的误差和可能的空气污染，还使整机更易自动化、增强系统的重现性和灵敏度[3，6，7]。
美国赛默飞公司（原戴安公司）于1998年推出了商品化EDG[3]。它作为该公司离子色谱系统的核心部件，近年来一直占据着绝大部分中高端离子色谱市场。尽管从20世纪80年代国内就开始研制离子色谱整机，但对这一关键技术的研究尚属空白，以致于相关技术一直被国外公司所垄断。
实验通过对EDG关键技术研究，成功构建出电致淋洗液发生器实验室样机。测试结果表明，其关键性能参数完全达到国外器件性能水平。另外，该器件还具有淋洗液种类齐全、淋洗液浓度范围宽等优势。
2 实验部分
2.1 试剂
所用样品标准品NaF， KCl， KBr， NaNO3， Na2SO4（上海阿拉丁试剂有限公司）；KOH电解液（美国Sigma公司）；超纯水由Millipore超纯水仪提供。
2.2 EDG基本原理和结构
以KOH发生器为例，EDG基本原理和结构如图1所示：主要由淋洗液发生器及其附属部件（包括程控恒流源、杂质在线捕获器和在线脱气装置）构成。淋洗液发生器是整个装置的核心。从结构它分为电解室、阳离子膜和发生室三部分。阳离子膜在空间上将电解室和发生室隔离开来。阴、阳电极分别放置于发生室和电解室。工作时，超纯水在高压泵驱动下进入发生室，在恒定电流下阴级区水电解产生OH，而电解室内的K+经过阳离子膜电迁移至发生室与OH结合生成KOH。其浓度取决于施加的电流值。因此通过控制电流大小即可得到所要浓度的KOH。图1中杂质在线捕获器是用于脱除淋洗液内可能的杂质离子（主要来自纯水），而在线脱气装置是脱除电解过程中产生的电解气体。将图1中电解室中的KOH换成甲基磺酸、阳离子膜更换成阴离子膜，同时阴阳电极切换即可变成用于阳离子分析的甲基磺酸发生器。
3 结果与讨论
3.1 耐压性能测试
由于EDG放置于泵和进样阀之间，因此该器件必须要能承受足够的压力以适配色谱系统高压。将EDG串联阻尼，考察纯水在不同流速下经过EDG和阻尼产生的被压，二者拟合即可测试出EDG的动力学稳定性和耐压能力。结果表明， 二者呈现出良好的线性相关（R2>0.9991）。测试表明，EDG可承受至少21 MPa压力，与进口器件（21 MPa）相当，可满足常见离子色谱系统的压力要求。
3.2 淋洗液浓度响应
以KOH 发生器为例，从电流效率、浓度梯度、纯度和稳定性等方面对其性能进行了评价。
由于EDG是基于水电解生成KOH，因此其浓度遵循法拉第定律，也就是正比于所施加的电流强度。由图2可见，产生的KOH浓度与施加电流呈良好的线性关系。在1.0 mL/min流速下，实际测得的KOH浓度与电流拟合方程斜率为0.623，与按照法拉第定律计算出的理论值0.621非常吻合。表明此器件具有近乎理想的电流效率。
由KOH发生器在不同电流条件下产生的浓度梯度（图3）可见，产生的KOH浓度与电流变化高度相关。进一步测试表明，此器件至少可产生100 mmol/L的KOH淋洗液。此浓度水平与进口器件相当，完全可满足常见阴离子分析对淋洗液浓度的要求。配置高抑制容量的抑制器， KOH EDG产生的KOH浓度还有很大的提升的空间。另外，淋洗液发生器本身腔体体积很小（<300 μL），梯度延迟时间小于20 s。这一特点在梯度洗脱模式下确保可忽略的延迟时间。
KOH发生器产生的KOH纯度通过离子色谱系统另一个关键部件抑制器进行了验证。若KOH纯度高则抑制后的背景溶液接近了纯水。两个KOH浓度水平下（10和80 mmol/L）经抑制器抑制后均达到了典型纯水的背景电导（<1 μS/cm）；另外，考察了其运行稳定性，结果见图4。在300 min内，KOH浓度波动<0.1 mmol/L，表现出良好的稳定性。
3.3 色谱性能评价及与进口器件的性能对比
将KOH发生器与离子色谱系统连接，在自循环抑制模式下考察了KOH发生器对阴离子的分离（图5a）。需要指出的是，由于所使用的分离柱柱效不高，Br和NO3无法达到基线分离，但这并不影响对KOH发生器的性能评价。由图5a可见，在梯度模式下系统表现出良好的重复性（保留时间和峰面积的RSD分别小于1.6%和2.2%）；与进口器件的对比（图5b），二者差异极小。
按每天工作时间8 h计算，在常规1不起mL/min流速下产生典型20 mmol/L KOH浓度计算，该KOH发生器的设计使用寿命为354天。后续使用仅通过更换电解池罐即可实现器件的再生。
4 结 论
成功构建了电致淋洗液发生器样机。其主要性能指标达到国外器件水平，可适配离子色谱系统用于阴阳离子分析。这将有利于提升国产离子色谱系统的整机性能。
References
1 Small H， Stevens T S， Bauman W C. Anal. Chem.， 1975， 47（11）： 1801-1809
2 Haddad P R. Anal. Bioanal. Chem.， 2004， 379（3）： 341-343
3 Liu Y， Nebojsa A， Chris P， Richard M， Harpreet D， Ruthann K. Am. Lab.， 1998， 30： 48C-54C
4 Small H. LC-GC North Am.， 2013， 25（4）： 8-15
5 Strong D L， Dasgupta P K， Friedman K， Stillian J R. Anal. Chem.， 1991， 63（5）： 480-486
6 Yang B C， Takeuchi M， Dasgupta P K. Anal. Chem.， 2008， 80（1）： 40-47
7 Liu Y， Srinivasan K， Pohl C， Avdalovic N. J. Biochem. Biophys. Methods， 2004， 60（3）： 205-232
摘 要 研制出离子色谱系统的关键部件之一——电致淋洗液发生器。详细考察了其性能参数。此器件关键性能指标均达到国外同类器件的水平，耐压21 MPa， 淋洗液范围可达100 mmol/L，设计使用寿命354天（按工作时间8 h/天）。这将有利于提升国产离子色谱仪器的整机性能。
关键词 离子色谱；淋洗液发生器；氢氧化钾；阴离子
1 引 言
离子色谱是一种用于分析离子型化合物的特殊液相色谱技术[1，2]。区别于液相色谱使用有机相淋洗液，离子色谱通常使用强碱或强酸溶液作为淋洗液。人工配制这些淋洗液时易出现操作误差，特别是强碱溶液（如KOH）易吸收空气中的CO2，变成洗脱强度远大于OH的CO23，影响后续的分离和检测。电致淋洗液发生器（Electrodialytic eluent generator， EDG）技术的出现从根本上克服了该缺陷[3～5]。它是基于电渗析原理，通过电解纯水实现淋洗液的在线产生。它消除了人工配制淋洗液所带来的误差和可能的空气污染，还使整机更易自动化、增强系统的重现性和灵敏度[3，6，7]。
美国赛默飞公司（原戴安公司）于1998年推出了商品化EDG[3]。它作为该公司离子色谱系统的核心部件，近年来一直占据着绝大部分中高端离子色谱市场。尽管从20世纪80年代国内就开始研制离子色谱整机，但对这一关键技术的研究尚属空白，以致于相关技术一直被国外公司所垄断。
实验通过对EDG关键技术研究，成功构建出电致淋洗液发生器实验室样机。测试结果表明，其关键性能参数完全达到国外器件性能水平。另外，该器件还具有淋洗液种类齐全、淋洗液浓度范围宽等优势。
2 实验部分
2.1 试剂
所用样品标准品NaF， KCl， KBr， NaNO3， Na2SO4（上海阿拉丁试剂有限公司）；KOH电解液（美国Sigma公司）；超纯水由Millipore超纯水仪提供。
2.2 EDG基本原理和结构
以KOH发生器为例，EDG基本原理和结构如图1所示：主要由淋洗液发生器及其附属部件（包括程控恒流源、杂质在线捕获器和在线脱气装置）构成。淋洗液发生器是整个装置的核心。从结构它分为电解室、阳离子膜和发生室三部分。阳离子膜在空间上将电解室和发生室隔离开来。阴、阳电极分别放置于发生室和电解室。工作时，超纯水在高压泵驱动下进入发生室，在恒定电流下阴级区水电解产生OH，而电解室内的K+经过阳离子膜电迁移至发生室与OH结合生成KOH。其浓度取决于施加的电流值。因此通过控制电流大小即可得到所要浓度的KOH。图1中杂质在线捕获器是用于脱除淋洗液内可能的杂质离子（主要来自纯水），而在线脱气装置是脱除电解过程中产生的电解气体。将图1中电解室中的KOH换成甲基磺酸、阳离子膜更换成阴离子膜，同时阴阳电极切换即可变成用于阳离子分析的甲基磺酸发生器。
3 结果与讨论
3.1 耐压性能测试
由于EDG放置于泵和进样阀之间，因此该器件必须要能承受足够的压力以适配色谱系统高压。将EDG串联阻尼，考察纯水在不同流速下经过EDG和阻尼产生的被压，二者拟合即可测试出EDG的动力学稳定性和耐压能力。结果表明， 二者呈现出良好的线性相关（R2>0.9991）。测试表明，EDG可承受至少21 MPa压力，与进口器件（21 MPa）相当，可满足常见离子色谱系统的压力要求。
3.2 淋洗液浓度响应
以KOH 发生器为例，从电流效率、浓度梯度、纯度和稳定性等方面对其性能进行了评价。
由于EDG是基于水电解生成KOH，因此其浓度遵循法拉第定律，也就是正比于所施加的电流强度。由图2可见，产生的KOH浓度与施加电流呈良好的线性关系。在1.0 mL/min流速下，实际测得的KOH浓度与电流拟合方程斜率为0.623，与按照法拉第定律计算出的理论值0.621非常吻合。表明此器件具有近乎理想的电流效率。
由KOH发生器在不同电流条件下产生的浓度梯度（图3）可见，产生的KOH浓度与电流变化高度相关。进一步测试表明，此器件至少可产生100 mmol/L的KOH淋洗液。此浓度水平与进口器件相当，完全可满足常见阴离子分析对淋洗液浓度的要求。配置高抑制容量的抑制器， KOH EDG产生的KOH浓度还有很大的提升的空间。另外，淋洗液发生器本身腔体体积很小（<300 μL），梯度延迟时间小于20 s。这一特点在梯度洗脱模式下确保可忽略的延迟时间。
KOH发生器产生的KOH纯度通过离子色谱系统另一个关键部件抑制器进行了验证。若KOH纯度高则抑制后的背景溶液接近了纯水。两个KOH浓度水平下（10和80 mmol/L）经抑制器抑制后均达到了典型纯水的背景电导（<1 μS/cm）；另外，考察了其运行稳定性，结果见图4。在300 min内，KOH浓度波动<0.1 mmol/L，表现出良好的稳定性。
3.3 色谱性能评价及与进口器件的性能对比
将KOH发生器与离子色谱系统连接，在自循环抑制模式下考察了KOH发生器对阴离子的分离（图5a）。需要指出的是，由于所使用的分离柱柱效不高，Br和NO3无法达到基线分离，但这并不影响对KOH发生器的性能评价。由图5a可见，在梯度模式下系统表现出良好的重复性（保留时间和峰面积的RSD分别小于1.6%和2.2%）；与进口器件的对比（图5b），二者差异极小。
按每天工作时间8 h计算，在常规1不起mL/min流速下产生典型20 mmol/L KOH浓度计算，该KOH发生器的设计使用寿命为354天。后续使用仅通过更换电解池罐即可实现器件的再生。
4 结 论
成功构建了电致淋洗液发生器样机。其主要性能指标达到国外器件水平，可适配离子色谱系统用于阴阳离子分析。这将有利于提升国产离子色谱系统的整机性能。
References
1 Small H， Stevens T S， Bauman W C. Anal. Chem.， 1975， 47（11）： 1801-1809
2 Haddad P R. Anal. Bioanal. Chem.， 2004， 379（3）： 341-343
3 Liu Y， Nebojsa A， Chris P， Richard M， Harpreet D， Ruthann K. Am. Lab.， 1998， 30： 48C-54C
4 Small H. LC-GC North Am.， 2013， 25（4）： 8-15
5 Strong D L， Dasgupta P K， Friedman K， Stillian J R. Anal. Chem.， 1991， 63（5）： 480-486
6 Yang B C， Takeuchi M， Dasgupta P K. Anal. Chem.， 2008， 80（1）： 40-47
7 Liu Y， Srinivasan K， Pohl C， Avdalovic N. J. Biochem. Biophys. Methods， 2004， 60（3）： 205-232
