杂多酸异质结复合材料光催化降解印染废水的应用研究

    程旭 李鹏熙 黄康

    摘 要：半导体光催化技术具有操作简单、条件温和、快速高效降解、无二次污染等优点，因此光催化降解技术在印染废水处理方面极具应用前景。HPA特有的金属含氧簇结构，使得HPA具有类似半导体的特性。但仍存在，如：可见光利用率低、重复使用性差、比表面积小、结构复杂等缺点。为克服以上缺点，一般采用将杂多酸固载在合适的载体，构建异质结复合光催化。本文主要综述杂多酸异质结复合材料在光催化降解印染废水中的应用。

    关键词：光催化降解;杂多酸;印染废水

    随着印染纺织行业的快速发展，大量难降解的印染废水进入自然界，严重威胁人类的生命安全。传统处理印染废水的方法主要有：生物处理法、化学处理法、物理处理法等[1]。然而，传统处理方法仍难实现快速、高效的处理印染废水[2]。光催化技术是利用光催化材料对光能的吸收，并将光能转换为化学能的过程。由于光催化技术具有操作简单、条件温和、快速高效降解、无二次污染等优点，因此光催化降解技术在印染废水处理方面极具应用前景[3，4]。杂多酸（HPA）是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复杂多元酸的总称。其主要元素是具有d0电子结构的金属离子，如钨和钼等[5]。HPA特有的金属含氧簇结构，使得HPA具有类似半导体的特性，Antonaraki的羟基淬灭实验已表明，HPA催化过程中产生·OH。HPA光催化剂具有其他光催化剂的简便、高效等优点，但仍存在，如：可见光利用率低、重复使用性差、比表面积小、结构复杂等缺点[6]。为克服以上缺点，一般采用将杂多酸固载在合适的载体，构建异质结复合光催化。在光催化降解污染物领域，异质结复合光催化剂一方面能够利用p-n异质结内建电场和带势差加速电子空穴的转移、抑制光生载流子复合，另一方面能够利用窄禁带半导体的可见光响应弥补宽禁带半导体的不足，因此受到人们的重视，近几年在环境污染控制领域得到快速发展[7，8]。本文主要综述杂多酸异质结复合材料在光催化降解印染废水中的应用。

    在众多提高杂多酸光催化性能的有效途径中，利用半导体的异质结复合形成复合光催化材料，是一种非常有效的方法。所谓半导体异质结复合材料是由两种或两种以上不同半导体光催化材料，通过一定的方法复合形成的异质结复合光催化材料。由于各光催化材料的价带和导带的位置不同，导致带隙均不一样。因此，异质结复合材料彼此产生协同作用，使得光生电子可以在不同能级的光催化材料之间发生转移，从而降低光生电子和空穴的复合几率，有效地促进光生电荷的分离，提高其光催化性能。

    一、二氧化钛/杂多酸异质结复合材料

    HPA光催化剂除了具有其他光催化剂的简便、高效等优点外，还具有诸多优良特性：1）独特的假液相行为，可以溶解极性分子，进而更易光催化降解极性分子污染物;2）具有较高的酸性，可以吸附部分染料实现快速降解;3）较强的氧化还原能力，使得HPA在温和条件下表现出快速可逆的氧化还原能力。在众多杂多酸中，具有Keggin型结构的磷钨酸（HPW）酸性最强，催化效果较好，是研究最为广泛的一种杂多酸。

    二氧化钛（TiO2）/HPA异质結复合材料体系中，由于HPA的还原电位高于TiO2，在光的照射下，激发电子由TiO2的导带发生跃迁，异质结复合体系中会释放出更多负电性的HPA阴离子，从而具有更强的光催化活性。邓谦[9]等制备合成了一种HPW/ TiO2复合催化剂，光催化降解甲醛实验发现，HPW/ TiO2复合催化剂可将甲醛降解为甲醇，且光催化降解活性随HPW比例的增加而增加。降解机理研究表明，异质结复合材料促进了电子-空穴对的分离，提高了光催化氧化活性。宋如翠[10]等通过溶胶-凝胶法，制备了一种HPW/TiO2异质结复合材料。光催化降解罗丹明B实验发现，紫外光照射90min，罗丹明B降解率为96%。与TiO2相比，HPW/TiO2复合催化剂具有更高的光催化活性。宣照林[11]等采用溶胶-凝胶法，制备了HPW/TiO2和HSiW/TiO2两种异质结复合光催化剂。光催化降解实验发现，异质结复合光催化材料对甲基橙的光催化降解率为96%，光催化活性明显高于，单组分HPW、HSiW、TiO2。

    郑丹等[12]通过溶胶凝胶法，制得一种HPW/TiO2复合材料，通过XRD，SEM等进行了表征。光催化降解亚甲基蓝实验表明，HPW/TiO2复合材料的光催化活性明显高于单一组分。刘士荣等[13]同样采用用溶胶-凝胶法，醋酸作为溶剂，制备了一种HPW/TiO2薄膜。SEM和FT-IR表明，HPW在HPW/TiO2薄膜中仍具有完整的Keggin型结构。光催化降解对氯苯酚实验表明，复合材料光催化活性高于锐钛矿型TiO2，光催化活性增加，是由于锐钛矿型TiO2与HPW的协同作用。

    二、硅酸盐/杂多酸异质结复合材料

    硅酸盐类具有Lewis酸的分子筛结构，可与HPA的Bronsted酸起到协同作用，进而增强光催化降解活性，这是硅酸盐类负载杂多酸的特有优势。Farhadi等[14]采用氨基功能化的氧化硅载体（SiO2-NH2）与LaFeO3复合，制备得到LaFeO3-SiO2-NH2，再采用水热法，成功制得负载型HPW催化剂（HPW-LaFeO3-SiO2-NH2）。研究表明，HPW-LaFeO3-SiO2-NH2催化剂具有较强的亚甲基蓝光催化降解能力，且易于回收，重复使用5次后，光催化活性未见明显变化。Hou等[15]采用浸渍法制得Fe3O4/SiO2/HPA核壳纳米粒子，光催化降解罗丹明B实验表明，Fe3O4/SiO2/HPA在紫外照射下，具有较高的光催化降解罗丹明B的活性。另外，在外加磁场下，仅用30s便可实现染料溶液与光催化剂的分离。Tian等[16]利用一步水热合成法，成功制备了HPW-SBA-15复合材料，以罗丹明B作为目标降解物，考察了HPW-SBA-15对罗丹明B的光催化降解效果。结果表明，当磷钨酸负载量为20%时，光催化活性最好。

    三、结语

    与单一光催化材料相比，杂多酸异质结复合光催化材料具有比表面积大，光的吸收利用率高，光催化活性较高，可重复使用等优点。但杂多酸异质结复合材料仍存在，稳定性较差，易溶解等缺点，这将是未来研究的重点方向。

    参考文献：

    [1]何珍宝.印染废水特点及处理技术[J].印染，2007，33（17）：41-44.

    [2]胡必清，朱亚伟.印染废水的化学法处理研究进展[J].印染，2016，42（13）：46-50.

    [3]Miao J.，Zhang R.，Zhang L.Photocatalytic degradations of three dyes with different chemical structures using ball-milled TiO2[J].Materials Research Bulletin，2018，97：109-114.

    [4]Jo W.K.，Tayade R.J.Recent developments in photocatalytic dye degradation upon irradiation with energy-efficient light emitting diodes[J].Chinese Journal of Catalysis，2014，35（11）：1781-1792.

    [5]Walsh J.J.，Bond A.M.，Forster R.J.，et al.Hybrid polyoxometalate materials for photo（electro-）chemical applications[J].Coordination Chemistry Reviews，2016，306：217-234.

    [6]Zhang Y.，Liu J.，Li S.-L.，et al.Polyoxometalate-based materials for sustainable and clean energy conversion and storage[J].Energy Chem，2019，1（3）：100021.

    [7]Madhusudan，P.; Ran，J.; Zhang，J.; Yu，J.; Liu，G.Novel urea assisted hydrothermal synthesis of hierarchical BiVO4/Bi2O2CO3nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity.Appl.Catal.，B 2011，110：286-295.

    [8]Madhusudan，P.;Kumar，M.V.; Ishigaki，T.; Toda，K.; Uematsu，K.; Sato，M.Hydrothermal synthesis of meso/macroporous BiVO4hierarchical particles and their photocatalytic degradation properties under visible light irradiation.Environ.Sci.Pollut.Res.Int.2013，20：6638-6645.

    [9]邓谦，吕晓萌，蔡铁军，等.磷钨酸表面修饰光催化降解空气污染物[J].中国环境科学，2005，25（3）：375.

    [10]宋如翠.二氧化钛负载杂多酸光催化降解DEP的研究[D].长春：长春理工大学，2010.

    [11]宣照林.纳米多酸/二氧化钛复合催化剂制备及光催化降解有机染料[D].长春：东北师范大学，2007.

    [12]郑丹，张玥，张月.磷钨酸/二氧化钛纳米材料的合成及光催化性活性测试[J].科學视界.

    [13]刘士荣，毛明富，倪忠斌，等.磷钨酸修饰的纳米TiO2薄膜的制备及光催化性能[J].功能材料，2010，24（1）：346-349.

    [14]S Farhadi，M Amini，F Mahmoudi，et al.Phosphotungstic acid supported on aminosilica functionalized perovskite-type LaFeO3nanoparticles：a novel recyclable and excellent visible-light photocatalyst[J].RSC Adv.，2016，6（105）：102984-102996.

    [15]Y Hou，J Ma，T Wang，et al.Phosphotungstic acid supported on magnetic core-shell nanoparticles with high photocatalytic activity[J].Mat.Sci.Semicon.Proc.2015，39：229-234.

    [16]Tian C，Yin-cheng C，Yun Z，et al.One-pot hydrothermal preparation of SBA-15 supported Keggin-type 12-tungstophosphoric heteropolyacid mesoporous material and its bifunctional catalytic performance[J].Journal of Porous Materials，2014，21（5）：495-502.