钯复合膜透氢稳定性的研究进展

    范菁菁

    摘 要：本文针对钯复合膜透氢稳定性的研究，结合理论实践，先阐述了钯复合膜透氢机理，然后提出影响钯复合膜透氢稳定性的主要因素和控制方法，旨在提升钯复合膜透氢的稳定性。

    关键词：钯复合膜透氫；稳定性；压力；温度

    DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.08.030

    0 引言

    氢是二次能源的主要载体，具有来源广泛、高度清洁、效率高、应用形式多样化等特性。氢的主要来源是重整天然水蒸气，而钯复合膜则是制备氢的主要工具，钯复合膜透氢稳定性直接决定了氢制备效率。基于此，本文结合理论实践，对钯复合膜透氢稳定性的研究进展做了如下分析。

    1 钯复合膜透氢机理

    在天然水蒸气重整过程中，氢的分压差是钯复合膜透氢的主要动力，氢密度为0.0899g/L，远远小于空气密度，因此，在压力作用下，氢会从高压向低压不断渗透，钯复合膜透氢遵循“溶解—扩散”的机制，氢在钯复合膜中的渗透率，可用以下公式来计算：

    此公式中，J表示氢气钯复合膜中渗透量；Q表示氢气的渗透性；l表示钯复合膜的厚度；钯复合膜滞留侧的氢气压力；表示在钯复合膜渗透侧氢气压力；n表示钯复合膜。从此种公式中可以看出，氢在钯复合膜渗透的稳定性主要和温度、钯复合膜厚度、钯复合膜两侧氢气分压差有关。

    从氢渗透本质上而言，氢气渗透主要包括两个过程，其一是n=0.5的表明过程；其二是钯复合膜内部n=1的体相过程。Incident，钯复合膜透氢的稳定性和速度由这两个过程共同决定，为提升透氢的稳定性，钯复合膜压力指数控制在0.5～1之间为最佳。和其他金属膜相比，氢可完美的透过钯复合膜，但是当温度降低到300℃以下时，钯中存在贫氢相α相和富氢相β相，二者都是标准的面心立方晶格。其中β相吸氢后其原有的结构并不会发生任何变化，但点阵常数会有所增加。

    2 压力对钯复合膜透氢稳定性的影响和控制措施

    从公式中可以看出，氢在钯复合膜中穿透时主要的推动力， 钯复合膜两侧的分压和压力指数对氢穿透钯复合膜有重要影响。在相同温度下，氢穿透钯复合膜通量随着为Pr-Pp线性增长，但n=1时为氢透的表面看着过程，随着Pr-Pp线性不断增长，会转变为体相控制过程[1]。如果保证钯复合膜上游和下游的分压不变，表面控制过程氢透膜推动力最大。某研究院通过研究发现，温度对压力指数n有较大影响。当温度在673K时n=0.51，此温度下氢的穿透过程为体相控制过程；但温度为423K时n=0.6，此时为体现和表面共同控制过程。

    当氢分压增加到一定程度时，钯复合膜上游的氢会此项饱和状态，主要原因是发生了体相氢饱和。当温度从523K下降到373K时，压力指数从0.5增加到0.77，则表明低温下，钯复合膜下游氢分子脱附阻力增加，使得氢传质逐渐转变为表明过程控制。研究表明，只有钯复合膜比较干净，n=0.5时才是最严格的体相扩散，如果钯复合膜受到污染，或者其他非渗透性气体存在于钯复合膜表面，都会增加氢穿透阻力，从而影响钯复合膜透氢的稳定性。因此，要严格控制不非渗透性气体如：一氧化碳、甲烷等气体进入钯复合膜。

    3 温度对钯复合膜透氢稳定性影响和控制措施

    氢通量随着温度上升高的变化趋势有两种，一种是在单相区氢通量随着温度的升高的不断增加；另一种温度在升温过程中，经历了BCC -FCC相变，此时氢通量会随着温度的升高而降低，完成转变为FCC相以后又随着温度的升高而增加。温度在623K时，BCC相中氢通量略大于FCC相的氢通量，但当温度升高到二者都是FCC相适，后者的氢通量明显大于前者的氢通量。从中可以看出，温度先影响钯复合膜合的合金相结构，影响钯复合膜的透氢稳定性。某大学3名学生和1名教授联合开展各个不同金属负荷而成的膜氢透性的研究，研究结果表明，但温度升高到548K时，氢的活化能为9.5kJ/mol，548K以下时，活化能为26.4kJ/mol[2]。这些实验研究均表明，但钯复合膜上下游氢分压力保持不变时，在低温下，并且为表面过程控制时，透氢的推动力最大，温度升高可能使氢透过程变为相变控制，从而降低推动力。因此，在进行钯复合膜透氢操作时，要严格控制温度，才能提升透氢的稳定性。

    4 钯复合膜厚度和组成对透氢稳定性的影响和控制

    钯复合膜的厚度及其组成成分对透氢的稳定性也有非常重要的影响，在实际操作过程中，也要高度重视这一点。钯复合膜厚度、组成、温度等对透氢的影响钯复合膜厚度越小，影响氢渗透速率的温度会大幅度降低，当钯复合膜的厚度为1μm、温度为571K时，中强度的污染物会对钯复合膜透氢产生一定程度的影响，但厚度为10μm的钯复合膜只有强度污染物在低温时才能对其产生影响[3]。

    还能看出，钯复合膜抗干扰性，大于纯钯膜的抗干扰性，透氢稳定性更加优越。钯膜制备方法不同，影响膜微观结构和膜表面形貌的因素也不尽相同，钯复合膜受到污染的程度也不相同。因此，在实际操作时，必须根据钯复合膜实际情况，选择与之相适的控制措施，才能提升钯复合膜透氢的稳定性。

    5 结束语

    综上所述，本文结合理论实践，分析了钯复合膜透氢稳定性研究进展，分析结果表明，温度、钯复合膜厚度、钯复合膜两侧氢气分压差是影响钯复合膜透氢稳定性的主要因素。在实际生产中，必须采用合理有效的方法，对这些影响因素进行全面控制，才能大幅度提升钯复合膜透氢稳定性。

    参考文献：

    [1]王洪建，许世森，程健，张瑞云，任永强.钯复合膜制备方法与支撑体研究进展[J].现代化工，2018，38（12）：53-57.

    [2]林定标，唐春华，李慧，孙剑，徐恒泳.多通道型高效钯复合膜在超高纯氢气提纯的应用[J].低温与特气，2018，36（02）：41-47.

    [3]钟博扬，李芳芳，陈长安，罗文华.钯膜制备及渗氢性能研究[J].材料导报，2016，30（19）：63-69.