便携式飞行时间质谱仪用于室内甲苯、二甲苯污染快速溯源分析
周振 喻佳俊 黄正旭 李雪 李梅 李磊 谭国斌 麦泽彬 高伟
摘 要 采用自行研制的高时间分辨便携式飞行时间质谱（Portable time-of-flight mass spectrometry， P-TOF-MS）， 基于网格布点检测法， 在污染和通风自净后的条件下， 以高暴露风险的甲苯、二甲苯作为VOCs代表物质， 实时、在线监测1394 m2室内空气中的甲苯、二甲苯的浓度分布， 并根据高时间分辨数据对污染源进行快速解析。结果表明， 1.5 h内即可完成室内40个采样点的全部分析工作；污染条件下室内甲苯和二甲苯的最高浓度为2633和223 μg/m3；自然通风24 h后， 浓度分别降低至113和173 μg/m3；2个模拟污染源及1个背景污染源均被准确识别。P-TOF-MS技术在家居、车间等室内空气VOCs污染源快速识别方面具有广阔的应用前景。
关键词 便携式飞行时间质谱仪； 室内污染； 挥发性有机物； 实时在线检测； 溯源解析
1 引 言
据统计， 人生中约有70%以上的时间是在室内度过， 因此室内空气质量与人体健康密切相关【1】。室内空气污染是指， 进入室内的空气污染物的量超过室内环境的自净能力， 造成居室内部空气质量下降和恶化， 直接或间接对人体产生不良影响。目前室内空气污染引发的各种健康问题已成为公共卫生关注的焦点【2】。室内空气污染的重要来源之一为室内装修材料中的挥发性有机物（Volatile organic compounds， VOCs）。甲苯、二甲苯是两种广泛存在于油漆、燃料、胶水、胶黏剂以及家庭清洁剂中的VOCs物质， 具有麻醉中枢神经系统、引发植物神经功能性紊乱等急、慢性毒性【3】。我国室内空气质量标准【4】 （GB/T 18883-2002）中明确规定： 室内空气中甲苯、二甲苯浓度应≤ 200 μg/m3（1 h均值）。
我国空气质量标准中测定室内空气中甲苯、二甲苯的检测方法为气相色谱法【5，6】， 其工作流程：在现场通过活性炭管采集室内空气中甲苯和二甲苯， 然后将采样管送至实验室进行前处理；前处理过程中， 采样管中吸附的甲苯、二甲苯经热解吸或用二硫化碳提取， 进入气相色谱（GC）分析， 其中GC色谱柱为聚乙二醇6000色谱柱， 检测器为氢火焰离子化检测器检测；色谱保留时间定性， 色谱峰高定量。采样体积1～10 L；甲苯检出限10～50 μg/m3， 二甲苯检出限20～100 μg/m3；甲苯定量线性范围50～20000 μg/m3， 二甲苯定量线性范围100～20000 μg/m3。美国国家环保局的标准方法与我国标准方法类似， 在吸附材料选择上， 除活性炭外， 也会使用硅藻土或苏玛罐、采样袋和采样管等【7，8】。
上述标准方法均涉及了采样、送样、前处理和样品分析4个环节， 样品需求量大， 且整个检测过程繁琐、耗时， 分析结果的空间、时间分辨率低， 不利于污染源甄别；此外， 样品在运送途中， 尤其是长时间、长距离的情况下， 甲苯、二甲苯浓度可能会发生变化， 导致检测结果失真。产生这些问题的原因主要是：（1）气体样品无法直接被GC分析， 需要经前处理转换在有机溶剂中后才可分析；（2）进样量占采样量比例低， 如1 mL提取液， 进样量1 μL， 实际进样量仅为全部采样量的1/1000， 因此样品必须经前处理进行浓缩；（3）通过色谱停留时间定性， 而运行一个色谱程序往往需要数十分钟。
针对上述现状， 本研究组自主研制了一款可用于实时、在线检测空气中VOCs的便携式飞行时间质谱仪（P-TOF-MS）， 核心部件包括膜进样系统、真空紫外单光子电离源、飞行时间质量分析器【9～12】。膜进样系统可以实现气体样品的实时、在线浓缩；真空紫外单光子电离源可实现VOCs类物质软电离， 获得目标物的分子离子；飞行时间质量分析器可以精确测定目标物分子离子的荷质比及其强度， 进而实现物质的准确定性与定量分析， 响应时间可低至秒级。本研究即为考察该款P-TOF-MS实时、在线检测室内空气甲苯、二甲苯污染情况以及污染源解析的可行性， 为室内空气甲苯、二甲苯等VOCs污染提供一种实时、在线的便捷分析手段， 实现室内VOCs的有效污染控制以及消除、避免室内VOCs污染。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
如图1a所示， P-TOF-MS主要包括温控采样臂、高灵敏度膜进样系统、真空紫外灯电离源、飞行时间质量分析器、数据采集系统及供电系统。相比于文献报道的P-TOF-MS【11】， 本台P-TOF-MS的膜进样系统、电离室、质量分析器的设计更加小型、紧凑（图1b）， 将PC控制系统、供电系统与仪器进行集成， 整机尺寸为520 mm × 448 mm × 221 mm， 重量25 kg， 实际操作时， 可人工移动， 也可放置在手推车或机动车进行样品采集。仪器的检测范围为m/z 15～200 ， 质量分辨率优于350 FWHM （Full width at half maximum）， 质量精度优于1 × 10
对苯系物的检出限可到μg/m3级， 动态范围优于3个数量级。此外， 数据采集系统设计为触摸屏式工作站， 界面易于操作、使用友好；供电系统可持续工作2～3 h。DSG-1000自动化配气仪（广州禾信分析仪器有限公司）， 用于配制实验所需甲苯和二甲苯的浓度梯度标准气体。
实验所用标准气体由广州世源气体有限公司提供， 包含甲苯（18.81 mg/m3）、二甲苯（21.68 mg/m3）的混合标准气体和高纯氮气（99.99%）。模拟污染源使用房屋装修常用的稀释剂天那水（主要成分含甲苯和二甲苯， 广州一江化工有限公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 标准曲线 通过DSG-1000配制甲苯浓度梯度标准气体（19 ， 190， 376， 1881和3762 μg/m3）和二甲苯浓度梯度标准气体（22 ， 217， 434， 2168和4335 μg/m3）【13】， P-TOF-MS实时、在线分析浓度梯度标准气体， 对响应值和浓度进行线性拟合， 得到甲苯和二甲苯的校正曲线， 并用于定量分析室内空气中的甲苯和二甲苯的浓度。
2.2.2 实时、在线检测室内甲苯、二甲苯模拟污染源 对1394 m2的室内区域采用网格法布点， 共设40个检测点， 监测点分布如图2所示。在特定污染源点处放置天那水， 但实际分析人员对源点位置、源点数量均未知。采用P-TOF-MS对40个采样点进行实时、在线检测， 每个采样点分析耗时约120 s；采集时， 待信号平稳后一段时间， 再更换到下一个采样点。40个采样点全部分析完毕后， 完成第一次检测；打开实验区域所有门窗（图2）， 自然通风24 h后， 进行第二次检测， 即重复检测40个点位。
3 结果与讨论
3.1 校正曲线
如图3所示， P-TOF-MS检测浓度梯度的甲苯、二甲苯标准气体结果表明， 现有方法对甲苯、二甲苯检出限分别为19和22 μg/m3；在考察浓度范围内， 信号响应值与浓度梯度线性相关， 判定系数（R2）分别为0.9982（甲苯）和0.9988（二甲苯）， 线性范围涵盖3个数量级， 满足室内空气甲苯、二甲苯分析需求， 可利用此校正曲线对室内空气中甲苯、二甲苯进行定量分析。
图3 甲苯、二甲苯质谱图（a）以及校正曲线（b）
Fig.3 Mass spectrum （a） and calibration curves （b） of toluene and xylene obtained by P-TOF-MS
3.2 室内甲苯、二甲苯污染状况分析
污染条件下和通风后的室内空气中甲苯、二甲苯检测结果表明， 污染条件下， 室内空气中的甲苯、表1 室内空气中甲苯和二甲苯浓度52二甲苯 XyleneBLD～222BLD～17514691BLD：低于检出限（Below detection limit）。二甲苯的最高浓度分别为2633和223 μg/m3， 高出GB/T 18883-2002中规定的200 μg/m3；通风24 h后， 二者浓度均有显著降低， 平均浓度水平降低至52或91 μg/m3（表1）， 甲苯和二甲苯的浓度都已符合GB/T 18883-2002中的标准。
3.3 室内甲苯、二甲苯的溯源分析
根据污染时和通风后室内空气中甲苯和二甲苯的浓度值绘制克里格浓度分布曲线图（图4）。如图4a与图4b所示， 在点A（4.25， 3.00）处甲苯和二甲苯的污染浓度最强， 分别为2633和223 μg/m3， B（4.75， 0.25）处次之， 分别为753和208 μg/m3， 因此初步判定A（4.25， 3.00）、B（4.75， 0.25）两处为模拟污染源（天那水）点；其次， 甲苯的分布趋势与二甲苯的分布趋势一致， 表明二者污染源可能同源， 这一推论与二者均来自同一模拟污染源的情况一致。
如图4c和图4d所示， 通风24 h后， 甲苯和二甲苯的污染源均显示为C（2.50，2.50）， 经分析， 在C（2.50，2.50）处堆积着大量货物以及油漆， 可能是室内空气中甲苯和二甲苯的污染来源；其次， A和B两处污染源已经消失， 为通风24 h的结果；第三， 污染物在（x，1.25）（x<3）区域的浓度明显小于其它区域， 推测为通风时，窗户（0.00，y）都已打开， 空气向自左向右经走廊向内部流动的结果， 而在（x，0.50）（1
本研究通过采用自行研制的便携式飞行时间质谱仪（P-TOF-MS）， 在存在模拟污染源和通风自净后的条件下， 采用网格布点法布点， 实时、在线检测1394 m2室内空气中的甲苯和二甲苯。结果显示， 1.5 h内即可完成40个采样点的分析工作；在污染源存在条件下， 检出室内空气中甲苯和二甲苯的最高浓度分别达2633和223 μg/m3；自然通风24 h后， 室内甲苯和二甲苯浓度普遍降低了4和1.6倍， 变为113和173 μg/m3；基于克里格浓度分布曲线图， 成功识别出2个模拟污染源和1个背景污染源。
上述结果表明， P-TOF-MS有望满足室内空气VOCs污染对快速、实时响应结果的迫切需求， 可实现VOCs污染源的快速识别， 对有效控制室内空气VOCs污染、减少甚至降低室内空气VOCs污染暴露， 将发挥重大作用。在下阶段工作中， 将进一步完善仪器性能， 提高便携度和智能度， 为室内空气VOCs检测， 以及环境应急检测、工业在线检测、危险环境检测等提供一种先进的分析工具。
References
1 WHO： WHO Guidelines for Indoor Air Quality.InSelected Pollutants， World Health Organization， Regional Office for Europe. Denmark： Copenhagen； 2010
2 Violante F S， Sanguinetti G， Barbieri A， Accorsi A， Mattioli S， Cesari R， Fimognari C， Hrella P. Environ. Res.， 2003， 91（3）： 135-142
3 Katsoyiannis A， Leva P， Kotzias D. Journal of Hazardous Materials， 2008， 152（2）： 669-676
4 GB/T 18883-2002， Indoor Air Quality Standard. National Standards of the People′s Republic of China
室内空气质量标准. 中华人民共和国国家标准. GB/T 18883-2002
5 GB/T 11737-1989， Standard Method for Hygienic Examination of Benzene， Toluene and Xylene in Air of Residential Areas-Gas Chromatography. National Standards of the People′s Republic of China
居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法. 中华人民共和国国家标准. GB/T 11737-1989
6 GB/T 14677-1993， Air Quality-Determination of Toluene， Dimethyl Benzene and Styrene—Gas chromatography. National Standards of the People′s Republic of China
空气质量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定 气相色谱法. 中华人民共和国国家标准. GB/T 14677-1993
7 Khoder M. Atmos. Environ. ， 2007， 41（3）： 554-566
8 Hinwood A L， Rodriguez C， Runnion T， Farrar D， Murray F， Horton A， Glass D， Sheppeard V， Edwards J W， Denison L， Whitworth T， Eiser C， Bulsara Mahesh， Gillett R W， Powell J， Lawson S， Weeks I， Galbally I. Chemosphere. ， 2007， 66（3）： 533-541
9 Hou K Y， Wang J D， Li H Y. Rapid Commun. Mass Spectr.， 2007， 21（22）： 3554-3560
10 TAN Guo-Bin， GAO Wei， HUANG Zheng-Xu， HONG Yi， FU Zhong， DONG Jun-Guo， CHENG Ping， ZHOU Zhen. Chinese J. Anal. Chem. ， 2011， 39（10）： 1470-1475
谭国斌， 高 伟， 黄正旭， 洪 义， 傅 忠， 董俊国， 程 平， 周 振. 分析化学， 2011， 39（10）： 1470-1475
11 Gao W， Tan G B， Hong Y， Li M， Nian H Q， Guo C J， Huang Z X， Fu Z， Dong J G， Xu X， Cheng P， Zhou Z. Int. J. Mass Spectrom. ， 2013， 334： 8-12
12 Hanley L， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2009， 81（11）： 4174-4182
13 Yamamoto Y，Kanno N， Tonokura K， Yabushita A， Kawasaki M. Int. J. Mass Spectrom. ， 2010， 296（1-3）： 25-29
摘 要 采用自行研制的高时间分辨便携式飞行时间质谱（Portable time-of-flight mass spectrometry， P-TOF-MS）， 基于网格布点检测法， 在污染和通风自净后的条件下， 以高暴露风险的甲苯、二甲苯作为VOCs代表物质， 实时、在线监测1394 m2室内空气中的甲苯、二甲苯的浓度分布， 并根据高时间分辨数据对污染源进行快速解析。结果表明， 1.5 h内即可完成室内40个采样点的全部分析工作；污染条件下室内甲苯和二甲苯的最高浓度为2633和223 μg/m3；自然通风24 h后， 浓度分别降低至113和173 μg/m3；2个模拟污染源及1个背景污染源均被准确识别。P-TOF-MS技术在家居、车间等室内空气VOCs污染源快速识别方面具有广阔的应用前景。
关键词 便携式飞行时间质谱仪； 室内污染； 挥发性有机物； 实时在线检测； 溯源解析
1 引 言
据统计， 人生中约有70%以上的时间是在室内度过， 因此室内空气质量与人体健康密切相关【1】。室内空气污染是指， 进入室内的空气污染物的量超过室内环境的自净能力， 造成居室内部空气质量下降和恶化， 直接或间接对人体产生不良影响。目前室内空气污染引发的各种健康问题已成为公共卫生关注的焦点【2】。室内空气污染的重要来源之一为室内装修材料中的挥发性有机物（Volatile organic compounds， VOCs）。甲苯、二甲苯是两种广泛存在于油漆、燃料、胶水、胶黏剂以及家庭清洁剂中的VOCs物质， 具有麻醉中枢神经系统、引发植物神经功能性紊乱等急、慢性毒性【3】。我国室内空气质量标准【4】 （GB/T 18883-2002）中明确规定： 室内空气中甲苯、二甲苯浓度应≤ 200 μg/m3（1 h均值）。
我国空气质量标准中测定室内空气中甲苯、二甲苯的检测方法为气相色谱法【5，6】， 其工作流程：在现场通过活性炭管采集室内空气中甲苯和二甲苯， 然后将采样管送至实验室进行前处理；前处理过程中， 采样管中吸附的甲苯、二甲苯经热解吸或用二硫化碳提取， 进入气相色谱（GC）分析， 其中GC色谱柱为聚乙二醇6000色谱柱， 检测器为氢火焰离子化检测器检测；色谱保留时间定性， 色谱峰高定量。采样体积1～10 L；甲苯检出限10～50 μg/m3， 二甲苯检出限20～100 μg/m3；甲苯定量线性范围50～20000 μg/m3， 二甲苯定量线性范围100～20000 μg/m3。美国国家环保局的标准方法与我国标准方法类似， 在吸附材料选择上， 除活性炭外， 也会使用硅藻土或苏玛罐、采样袋和采样管等【7，8】。
上述标准方法均涉及了采样、送样、前处理和样品分析4个环节， 样品需求量大， 且整个检测过程繁琐、耗时， 分析结果的空间、时间分辨率低， 不利于污染源甄别；此外， 样品在运送途中， 尤其是长时间、长距离的情况下， 甲苯、二甲苯浓度可能会发生变化， 导致检测结果失真。产生这些问题的原因主要是：（1）气体样品无法直接被GC分析， 需要经前处理转换在有机溶剂中后才可分析；（2）进样量占采样量比例低， 如1 mL提取液， 进样量1 μL， 实际进样量仅为全部采样量的1/1000， 因此样品必须经前处理进行浓缩；（3）通过色谱停留时间定性， 而运行一个色谱程序往往需要数十分钟。
针对上述现状， 本研究组自主研制了一款可用于实时、在线检测空气中VOCs的便携式飞行时间质谱仪（P-TOF-MS）， 核心部件包括膜进样系统、真空紫外单光子电离源、飞行时间质量分析器【9～12】。膜进样系统可以实现气体样品的实时、在线浓缩；真空紫外单光子电离源可实现VOCs类物质软电离， 获得目标物的分子离子；飞行时间质量分析器可以精确测定目标物分子离子的荷质比及其强度， 进而实现物质的准确定性与定量分析， 响应时间可低至秒级。本研究即为考察该款P-TOF-MS实时、在线检测室内空气甲苯、二甲苯污染情况以及污染源解析的可行性， 为室内空气甲苯、二甲苯等VOCs污染提供一种实时、在线的便捷分析手段， 实现室内VOCs的有效污染控制以及消除、避免室内VOCs污染。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
如图1a所示， P-TOF-MS主要包括温控采样臂、高灵敏度膜进样系统、真空紫外灯电离源、飞行时间质量分析器、数据采集系统及供电系统。相比于文献报道的P-TOF-MS【11】， 本台P-TOF-MS的膜进样系统、电离室、质量分析器的设计更加小型、紧凑（图1b）， 将PC控制系统、供电系统与仪器进行集成， 整机尺寸为520 mm × 448 mm × 221 mm， 重量25 kg， 实际操作时， 可人工移动， 也可放置在手推车或机动车进行样品采集。仪器的检测范围为m/z 15～200 ， 质量分辨率优于350 FWHM （Full width at half maximum）， 质量精度优于1 × 10
对苯系物的检出限可到μg/m3级， 动态范围优于3个数量级。此外， 数据采集系统设计为触摸屏式工作站， 界面易于操作、使用友好；供电系统可持续工作2～3 h。DSG-1000自动化配气仪（广州禾信分析仪器有限公司）， 用于配制实验所需甲苯和二甲苯的浓度梯度标准气体。
实验所用标准气体由广州世源气体有限公司提供， 包含甲苯（18.81 mg/m3）、二甲苯（21.68 mg/m3）的混合标准气体和高纯氮气（99.99%）。模拟污染源使用房屋装修常用的稀释剂天那水（主要成分含甲苯和二甲苯， 广州一江化工有限公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 标准曲线 通过DSG-1000配制甲苯浓度梯度标准气体（19 ， 190， 376， 1881和3762 μg/m3）和二甲苯浓度梯度标准气体（22 ， 217， 434， 2168和4335 μg/m3）【13】， P-TOF-MS实时、在线分析浓度梯度标准气体， 对响应值和浓度进行线性拟合， 得到甲苯和二甲苯的校正曲线， 并用于定量分析室内空气中的甲苯和二甲苯的浓度。
2.2.2 实时、在线检测室内甲苯、二甲苯模拟污染源 对1394 m2的室内区域采用网格法布点， 共设40个检测点， 监测点分布如图2所示。在特定污染源点处放置天那水， 但实际分析人员对源点位置、源点数量均未知。采用P-TOF-MS对40个采样点进行实时、在线检测， 每个采样点分析耗时约120 s；采集时， 待信号平稳后一段时间， 再更换到下一个采样点。40个采样点全部分析完毕后， 完成第一次检测；打开实验区域所有门窗（图2）， 自然通风24 h后， 进行第二次检测， 即重复检测40个点位。
3 结果与讨论
3.1 校正曲线
如图3所示， P-TOF-MS检测浓度梯度的甲苯、二甲苯标准气体结果表明， 现有方法对甲苯、二甲苯检出限分别为19和22 μg/m3；在考察浓度范围内， 信号响应值与浓度梯度线性相关， 判定系数（R2）分别为0.9982（甲苯）和0.9988（二甲苯）， 线性范围涵盖3个数量级， 满足室内空气甲苯、二甲苯分析需求， 可利用此校正曲线对室内空气中甲苯、二甲苯进行定量分析。
图3 甲苯、二甲苯质谱图（a）以及校正曲线（b）
Fig.3 Mass spectrum （a） and calibration curves （b） of toluene and xylene obtained by P-TOF-MS
3.2 室内甲苯、二甲苯污染状况分析
污染条件下和通风后的室内空气中甲苯、二甲苯检测结果表明， 污染条件下， 室内空气中的甲苯、表1 室内空气中甲苯和二甲苯浓度52二甲苯 XyleneBLD～222BLD～17514691BLD：低于检出限（Below detection limit）。二甲苯的最高浓度分别为2633和223 μg/m3， 高出GB/T 18883-2002中规定的200 μg/m3；通风24 h后， 二者浓度均有显著降低， 平均浓度水平降低至52或91 μg/m3（表1）， 甲苯和二甲苯的浓度都已符合GB/T 18883-2002中的标准。
3.3 室内甲苯、二甲苯的溯源分析
根据污染时和通风后室内空气中甲苯和二甲苯的浓度值绘制克里格浓度分布曲线图（图4）。如图4a与图4b所示， 在点A（4.25， 3.00）处甲苯和二甲苯的污染浓度最强， 分别为2633和223 μg/m3， B（4.75， 0.25）处次之， 分别为753和208 μg/m3， 因此初步判定A（4.25， 3.00）、B（4.75， 0.25）两处为模拟污染源（天那水）点；其次， 甲苯的分布趋势与二甲苯的分布趋势一致， 表明二者污染源可能同源， 这一推论与二者均来自同一模拟污染源的情况一致。
如图4c和图4d所示， 通风24 h后， 甲苯和二甲苯的污染源均显示为C（2.50，2.50）， 经分析， 在C（2.50，2.50）处堆积着大量货物以及油漆， 可能是室内空气中甲苯和二甲苯的污染来源；其次， A和B两处污染源已经消失， 为通风24 h的结果；第三， 污染物在（x，1.25）（x<3）区域的浓度明显小于其它区域， 推测为通风时，窗户（0.00，y）都已打开， 空气向自左向右经走廊向内部流动的结果， 而在（x，0.50）（1
本研究通过采用自行研制的便携式飞行时间质谱仪（P-TOF-MS）， 在存在模拟污染源和通风自净后的条件下， 采用网格布点法布点， 实时、在线检测1394 m2室内空气中的甲苯和二甲苯。结果显示， 1.5 h内即可完成40个采样点的分析工作；在污染源存在条件下， 检出室内空气中甲苯和二甲苯的最高浓度分别达2633和223 μg/m3；自然通风24 h后， 室内甲苯和二甲苯浓度普遍降低了4和1.6倍， 变为113和173 μg/m3；基于克里格浓度分布曲线图， 成功识别出2个模拟污染源和1个背景污染源。
上述结果表明， P-TOF-MS有望满足室内空气VOCs污染对快速、实时响应结果的迫切需求， 可实现VOCs污染源的快速识别， 对有效控制室内空气VOCs污染、减少甚至降低室内空气VOCs污染暴露， 将发挥重大作用。在下阶段工作中， 将进一步完善仪器性能， 提高便携度和智能度， 为室内空气VOCs检测， 以及环境应急检测、工业在线检测、危险环境检测等提供一种先进的分析工具。
References
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