甲苯二异氰酸酯（TDI）生产装置环境风险分析与评价
摘要：本文依据《建设项目环境风险评价技术导则》与《危险化学品重大危险源辨识》，选取甲苯二异氰酸酯（TDI）生产装置中的光气化反应器进行环境风险事故源项分析、环境风险后果计算，预测了事故状态下对周围环境的影响，提出了环境风险防范措施，为TDI生产环境风险管理提供了技术支持。
关键词：甲苯二异氰酸酯（TDI）；环境风险；分析与评价
中图分类号： X820.4 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）01-0027-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.016
Environmental risk analysis and assessment of toluene diisocyanate production device
Tong Jichang
（Environmental Emergency Center of Shanxi Province，Taiyuan Shanxi 030006）
Abstract：Based on the "Technical Guidelines for Environmental Risk Assessment of Construction Projects" and "Identification of Major Dangerous Sources of Hazardous Chemicals"， this paper selects the photochemical reactors in the toluene diisocyanate （TDI） production plant to analyze the source items of environmental risk accidents and calculate the environmental risk consequences . The influence of photochemical reactor of TDI production equipment on the surrounding environment was predicted， the environmental risk prevention measures were put forward， and the technical support for TDI production environment risk management was provided.
Key words： Toluene Diisocyanate （TDI）；Environmental Risk； Analysis and Evaluation
1 引言
甲苯二異氰酸酯（TDI）是聚氨酯（PU）材料的重要基础原料，广泛地应用于石油、化工、矿山、冶金及汽车工业和铁路运输业中[1]。TDI生产过程中所涉及的原辅材料及中间产品、产品大多属于易燃、易爆、有毒有害的危险化学品，一旦与人体接触或吸入，将对呼吸道、肺、肝脏、遗传及免疫系统等造成严重的破坏性，直至危及生命安全[2]。因此在TDI项目建设和运行期间存在着潜在危险、有害因素，有可能发生突发性事故，引起有毒有害和易燃易爆等物质泄漏，给人身安全和周围环境产生影响和损害[3，4]。为使TDI建设项目事故率、损失和突发环境事件的影响控制在可接受水平，应对该项目进行事故风险识别与评价，并提出合理可行的防范、应急措施。
本文以《建设项目环境风险评价技术导则》（HJ/T169-2004）为依据，通过选取位于某工业区年产10万吨TDI项目生产装置中的光气化反应器进行风险识别、源项分析、后果计算，预测了事故状态下对周围环境的影响，提出了环境风险防范措施，为环境风险管理提供技术支持。
2 研究方法
2.1 研究装置
本项目主要生产装置包括光气合成装置、光气化装置、硝化装置、氢化装置、液氯罐区、甲苯罐区和光气、氯气输送系统等，均属于易发生火灾、爆炸、毒性、伴生/次生污染的设施。
2.2 环境风险识别方法
本项目涉及的有毒有害物料有二硝基甲苯、二氨基甲苯、光气、甲苯二异氰酸酯、硝基苯、苯胺、CO、Cl2等[5，6]，依据《建设项目环境风险评价技术导则》以及《危险化学品重大危险源辨识》（GB18218-2014）分析原辅材料、产品和装置的环境风险性。
2.3 环境风险预测方法
在事故后果预测中可采用下列多烟团公式：
式中：C（x，y，0）——下风向地面（x，y）坐标处的空气中污染物浓度，mg/m3； ——烟团中心坐标；Q——事故期间烟团的瞬时排放量。
由于环境风险评价主要考虑最不利条件下对环境造成的最大影响，因此本次评价选用最不利气象条件下，即小风速和强不稳定度是城市和郊区不利气象条件。由于国内风险评价起步较晚，风险评价标准尚不完善，因此本次评价选用应用广泛的两种美国正式公布的评价标准：美国工业卫生协会（AIHA，2008）、美国职业安全与卫生研究所（NIOSH，2003）。
3 研究结果
3.1 环境风险识别
3.1.1 危险性因子与环境风险评价因子识别
根据危险性识别结合TDI装置的生产实际情况，确定该项目的环境风险评价因子为甲苯、光气、Cl2、邻二氯苯（表1）。
3.1.2 重大危险源识别
根据环境风险评价危险因子识别结果，结合TDI生产具体工艺过程特征，进行潜在危险单元划分（表2）。
根据生产过程中危险物质的存在状态、操作条件以及储运量，通过《危险化学品重大危险源辨识》辨识出本项目生产场所形成的重大危险源有：光气合成塔、光气回收系统以及光气化反应器；贮存区形成重大危险源的有：甲苯、二硝基甲苯、邻二氯苯、二氨基甲苯以及TDI储罐。根据识别结果选取生产装置中影响较大的重大危险源中的光气化反应器进行环境风险分析与评价。根据生产工艺特点，确定光化反应器中的光气的在线量约1656kg，大部分为液态，其中部分（约184kg）以气体状态存在。
3.2 事故源项分析
3.2.1 事故统计分析
根据调查统计，自1958年太原化工厂投产第一套光气生产装置至今，目前国内光气生产厂家共计43家，光气年生产能力约87万吨，共发生光气泄漏中毒事故200余起[7]。对这些事故的发生部位及事故原因统计见表3。
3.2.2 最大可信事故
最大可信事故是指事故所造成的危害在所有预测的事故中最严重，并且发生该事故的概率不为零的事故。对于本项目重大危险源中的光气化反应器，如果光气系统在有水存在的情况下，光气与水反应生成CO2和盐酸，引起系统压力升高，并且腐蚀设备，引起设备管道破裂，致使光气、氯气泄漏到环境中。根据《化工企业定量风险评价导则》推荐的典型泄漏场景，可根据泄漏孔径大小，本评价泄漏场景分为孔泄漏以及完全破裂两大类，《基于风险检验的基础方法》（SY/T 6714-2008）中给出了典型设备发生完全破裂以及孔泄漏的频率，评价结合工艺技术及生产管理等因素给出了本项目生产过程中的最大可信事故见表4。
3.3 环境风险后果计算
3.3.1 泄漏释放量计算
事故发生后，反应器出现裂口，光气将形成两相泄漏，整个系统内气态光气会立刻随裂口扩散到大气中，此外含有光气的溶液从裂口处泄漏到围堰当中，形成扩散面源，压力降低到常压，由于光气沸点（8.2℃）较低，常温下光气会迅速挥发到大气环境中。
根据设定的泄漏场景，结合光气化反应器内的压力、温度及反应器的尺寸，确定各泄漏口径下的泄漏速率见表5。
光气化反应器中发生泄漏后，反应器中的气态光气迅速释放到大气中，而液态光气泄漏到围堰后形成液面，因光气易挥发，将随着地表风的对流开始蒸发，部分挥发到大气中，泄漏液体蒸发量只考虑质量蒸发。其中质量蒸发速度按《导则》附录A.2.4.3质量蒸发公式计算。本研究选取最坏泄漏情景即瞬时全部泄漏下光气的释放率，计算结果见图1所示。
3.3.2 环境风险预测
光气泄漏后与空气混合形成大型的薄雾云并持续扩散，因此采用重气扩散模型。以泄漏点为原点，下风向的方向称为横轴，与轴向垂直的水平方向称为纵向。当发生光气泄漏后，在最不利气象条件下（风速1.0m/s 稳定度F），不同毒性分级在下风向所能形成的扩散距离见表6，应急事故现场的3个区域划分见图2。
由表6、图2可看出，不利气象条件下，以IDLH标准衡量，在泄漏源下风向2.0km，垂直风向两侧0.5km内区域内室外浓度值高于IDLH值，即图中红色区域，该区域内只允许使用防护能力最高等级的呼吸防护用品，才能进入，在这个区域内不应设置集中居民区。
以ERPG标准衡量，室外浓度值高于ERPG-3和ERPG-2不同毒性终点在下风向所能形成的扩散距离分别为3.0kmm和7.4km，可以预测泄漏发生后，在泄漏源下风向室外浓度值形成超过相应ERPG-3浓度的橙色区域，该区域内的所有公众必须立即撤离，范围为下风向2.0km到3.0km，垂直风向两侧0.75km；在泄漏源下风向室外浓度值形成超过相应ERPG-2浓度的黄色色区域，该区域内需发布警戒管制区及疏散警报，或做就地避难，范围为下风向3.0km～7.4km，垂直风向两侧1.85km的区域。
4 结论
由于光气属于剧毒物质，导致TDI生产装置属于高风险行业，本文通过风险识别、源项分析、后果计算，明确了在最大可信事故下，泄漏源下风向2km内的公众生命安全将受到危及，因此要求在重大危险源装置区边界2km范围内设置安全防护距离，此范围内不应设置集中居住区，3km内的公众应紧急撤离到安全区，7.4km内公众应采取措施，可疏散到室内并关闭通风设施。企业需要加强对TDI生产装置的环境风险管理，避免突发环境事件的发生。
参考文献
[1]马建军，冯辉霞，裴先武等.甲苯二异氰酸酯生产工艺、现状及其应用[J].应用化工，2009，38（3）：429-434.
[2]刘保峰，封琳敏，张明，等.甲苯二异氰酸酯毒性及其对职业接触人群健康影响研究进展[J].中国职业医学，2016，43（1）：101-104.
[3]张寿生.浅谈光气生产装置环境风险及防范措施[J].科技创新與应用，2012，（9）：82-83.
[4]乔鹏.浅谈TDI化工生产中的环保问题及其影响[J].山东工业技术，2014，（19）：231.
[5]陈毅峰，吕洪杰.浅谈光气及光气化生产装置安全和防护措施[J].中国安全科学学报，2005，15（11）：73-77
[6]沈郁.甲苯二异氰酸酯装置危险有害因素分析及安全控制措施[J].安全、健康和环境，2005，（1）：34- 35.
[7]刘桂玲，顾建栋，夏昕等.光气生产装置的危险性及事故统计分析[J].中国安全科学学报，2006，16（4）： 62-66.
收稿日期：2017-12-15
作者简介：仝吉昌（1973-），男，大学本科，2009年起至今在山西省环境应急中心从事环境应急管理工作，曾参与制定了《山西省企业突发环境事件应急预案编制导则》，参与多起突发环境污染事件的应对处置。
关键词：甲苯二异氰酸酯（TDI）；环境风险；分析与评价
中图分类号： X820.4 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）01-0027-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.016
Environmental risk analysis and assessment of toluene diisocyanate production device
Tong Jichang
（Environmental Emergency Center of Shanxi Province，Taiyuan Shanxi 030006）
Abstract：Based on the "Technical Guidelines for Environmental Risk Assessment of Construction Projects" and "Identification of Major Dangerous Sources of Hazardous Chemicals"， this paper selects the photochemical reactors in the toluene diisocyanate （TDI） production plant to analyze the source items of environmental risk accidents and calculate the environmental risk consequences . The influence of photochemical reactor of TDI production equipment on the surrounding environment was predicted， the environmental risk prevention measures were put forward， and the technical support for TDI production environment risk management was provided.
Key words： Toluene Diisocyanate （TDI）；Environmental Risk； Analysis and Evaluation
1 引言
甲苯二異氰酸酯（TDI）是聚氨酯（PU）材料的重要基础原料，广泛地应用于石油、化工、矿山、冶金及汽车工业和铁路运输业中[1]。TDI生产过程中所涉及的原辅材料及中间产品、产品大多属于易燃、易爆、有毒有害的危险化学品，一旦与人体接触或吸入，将对呼吸道、肺、肝脏、遗传及免疫系统等造成严重的破坏性，直至危及生命安全[2]。因此在TDI项目建设和运行期间存在着潜在危险、有害因素，有可能发生突发性事故，引起有毒有害和易燃易爆等物质泄漏，给人身安全和周围环境产生影响和损害[3，4]。为使TDI建设项目事故率、损失和突发环境事件的影响控制在可接受水平，应对该项目进行事故风险识别与评价，并提出合理可行的防范、应急措施。
本文以《建设项目环境风险评价技术导则》（HJ/T169-2004）为依据，通过选取位于某工业区年产10万吨TDI项目生产装置中的光气化反应器进行风险识别、源项分析、后果计算，预测了事故状态下对周围环境的影响，提出了环境风险防范措施，为环境风险管理提供技术支持。
2 研究方法
2.1 研究装置
本项目主要生产装置包括光气合成装置、光气化装置、硝化装置、氢化装置、液氯罐区、甲苯罐区和光气、氯气输送系统等，均属于易发生火灾、爆炸、毒性、伴生/次生污染的设施。
2.2 环境风险识别方法
本项目涉及的有毒有害物料有二硝基甲苯、二氨基甲苯、光气、甲苯二异氰酸酯、硝基苯、苯胺、CO、Cl2等[5，6]，依据《建设项目环境风险评价技术导则》以及《危险化学品重大危险源辨识》（GB18218-2014）分析原辅材料、产品和装置的环境风险性。
2.3 环境风险预测方法
在事故后果预测中可采用下列多烟团公式：
式中：C（x，y，0）——下风向地面（x，y）坐标处的空气中污染物浓度，mg/m3； ——烟团中心坐标；Q——事故期间烟团的瞬时排放量。
由于环境风险评价主要考虑最不利条件下对环境造成的最大影响，因此本次评价选用最不利气象条件下，即小风速和强不稳定度是城市和郊区不利气象条件。由于国内风险评价起步较晚，风险评价标准尚不完善，因此本次评价选用应用广泛的两种美国正式公布的评价标准：美国工业卫生协会（AIHA，2008）、美国职业安全与卫生研究所（NIOSH，2003）。
3 研究结果
3.1 环境风险识别
3.1.1 危险性因子与环境风险评价因子识别
根据危险性识别结合TDI装置的生产实际情况，确定该项目的环境风险评价因子为甲苯、光气、Cl2、邻二氯苯（表1）。
3.1.2 重大危险源识别
根据环境风险评价危险因子识别结果，结合TDI生产具体工艺过程特征，进行潜在危险单元划分（表2）。
根据生产过程中危险物质的存在状态、操作条件以及储运量，通过《危险化学品重大危险源辨识》辨识出本项目生产场所形成的重大危险源有：光气合成塔、光气回收系统以及光气化反应器；贮存区形成重大危险源的有：甲苯、二硝基甲苯、邻二氯苯、二氨基甲苯以及TDI储罐。根据识别结果选取生产装置中影响较大的重大危险源中的光气化反应器进行环境风险分析与评价。根据生产工艺特点，确定光化反应器中的光气的在线量约1656kg，大部分为液态，其中部分（约184kg）以气体状态存在。
3.2 事故源项分析
3.2.1 事故统计分析
根据调查统计，自1958年太原化工厂投产第一套光气生产装置至今，目前国内光气生产厂家共计43家，光气年生产能力约87万吨，共发生光气泄漏中毒事故200余起[7]。对这些事故的发生部位及事故原因统计见表3。
3.2.2 最大可信事故
最大可信事故是指事故所造成的危害在所有预测的事故中最严重，并且发生该事故的概率不为零的事故。对于本项目重大危险源中的光气化反应器，如果光气系统在有水存在的情况下，光气与水反应生成CO2和盐酸，引起系统压力升高，并且腐蚀设备，引起设备管道破裂，致使光气、氯气泄漏到环境中。根据《化工企业定量风险评价导则》推荐的典型泄漏场景，可根据泄漏孔径大小，本评价泄漏场景分为孔泄漏以及完全破裂两大类，《基于风险检验的基础方法》（SY/T 6714-2008）中给出了典型设备发生完全破裂以及孔泄漏的频率，评价结合工艺技术及生产管理等因素给出了本项目生产过程中的最大可信事故见表4。
3.3 环境风险后果计算
3.3.1 泄漏释放量计算
事故发生后，反应器出现裂口，光气将形成两相泄漏，整个系统内气态光气会立刻随裂口扩散到大气中，此外含有光气的溶液从裂口处泄漏到围堰当中，形成扩散面源，压力降低到常压，由于光气沸点（8.2℃）较低，常温下光气会迅速挥发到大气环境中。
根据设定的泄漏场景，结合光气化反应器内的压力、温度及反应器的尺寸，确定各泄漏口径下的泄漏速率见表5。
光气化反应器中发生泄漏后，反应器中的气态光气迅速释放到大气中，而液态光气泄漏到围堰后形成液面，因光气易挥发，将随着地表风的对流开始蒸发，部分挥发到大气中，泄漏液体蒸发量只考虑质量蒸发。其中质量蒸发速度按《导则》附录A.2.4.3质量蒸发公式计算。本研究选取最坏泄漏情景即瞬时全部泄漏下光气的释放率，计算结果见图1所示。
3.3.2 环境风险预测
光气泄漏后与空气混合形成大型的薄雾云并持续扩散，因此采用重气扩散模型。以泄漏点为原点，下风向的方向称为横轴，与轴向垂直的水平方向称为纵向。当发生光气泄漏后，在最不利气象条件下（风速1.0m/s 稳定度F），不同毒性分级在下风向所能形成的扩散距离见表6，应急事故现场的3个区域划分见图2。
由表6、图2可看出，不利气象条件下，以IDLH标准衡量，在泄漏源下风向2.0km，垂直风向两侧0.5km内区域内室外浓度值高于IDLH值，即图中红色区域，该区域内只允许使用防护能力最高等级的呼吸防护用品，才能进入，在这个区域内不应设置集中居民区。
以ERPG标准衡量，室外浓度值高于ERPG-3和ERPG-2不同毒性终点在下风向所能形成的扩散距离分别为3.0kmm和7.4km，可以预测泄漏发生后，在泄漏源下风向室外浓度值形成超过相应ERPG-3浓度的橙色区域，该区域内的所有公众必须立即撤离，范围为下风向2.0km到3.0km，垂直风向两侧0.75km；在泄漏源下风向室外浓度值形成超过相应ERPG-2浓度的黄色色区域，该区域内需发布警戒管制区及疏散警报，或做就地避难，范围为下风向3.0km～7.4km，垂直风向两侧1.85km的区域。
4 结论
由于光气属于剧毒物质，导致TDI生产装置属于高风险行业，本文通过风险识别、源项分析、后果计算，明确了在最大可信事故下，泄漏源下风向2km内的公众生命安全将受到危及，因此要求在重大危险源装置区边界2km范围内设置安全防护距离，此范围内不应设置集中居住区，3km内的公众应紧急撤离到安全区，7.4km内公众应采取措施，可疏散到室内并关闭通风设施。企业需要加强对TDI生产装置的环境风险管理，避免突发环境事件的发生。
参考文献
[1]马建军，冯辉霞，裴先武等.甲苯二异氰酸酯生产工艺、现状及其应用[J].应用化工，2009，38（3）：429-434.
[2]刘保峰，封琳敏，张明，等.甲苯二异氰酸酯毒性及其对职业接触人群健康影响研究进展[J].中国职业医学，2016，43（1）：101-104.
[3]张寿生.浅谈光气生产装置环境风险及防范措施[J].科技创新與应用，2012，（9）：82-83.
[4]乔鹏.浅谈TDI化工生产中的环保问题及其影响[J].山东工业技术，2014，（19）：231.
[5]陈毅峰，吕洪杰.浅谈光气及光气化生产装置安全和防护措施[J].中国安全科学学报，2005，15（11）：73-77
[6]沈郁.甲苯二异氰酸酯装置危险有害因素分析及安全控制措施[J].安全、健康和环境，2005，（1）：34- 35.
[7]刘桂玲，顾建栋，夏昕等.光气生产装置的危险性及事故统计分析[J].中国安全科学学报，2006，16（4）： 62-66.
收稿日期：2017-12-15
作者简介：仝吉昌（1973-），男，大学本科，2009年起至今在山西省环境应急中心从事环境应急管理工作，曾参与制定了《山西省企业突发环境事件应急预案编制导则》，参与多起突发环境污染事件的应对处置。
