称量法制备混合气体标准物质

    毛沅文 尹强 周阳 贾相锐 叶丽芳 张猛 黄梓宸 谢昭群

    

    

    

    摘 ?????要： 称量法是国际上公认的制备混合气体标准物质的方法，其相关国际国内标准是制备一级气体标准物质的正确可靠的重要支撑。以氮中R1234yf（2，3，3，3-四氟丙烯）为例，介绍了新版国标中称量法配制气体标准物质的重要流程。通过称量法制备氮中R1234yf气体标准物质，并通过均匀性、稳定性试验和不确定度评定，结果表明其均匀性和稳定性均满足气体标准物质的技术规范，所制备的氮中R1234yf标准物质具有良好的均匀性和足够的稳定性。可望用于制冷剂行业及大气监控中的分析校准及相关仪器的标定。

    关 ?键 ?词：2，3，3，3-四氟丙烯;标准物质;称量法;不确定度

    中图分类号：TQ027.3+1 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）06-1358-05

    Abstract： Gravimetric method is an internationally recognized method for the preparation of standard materials for mixed gases. The relevant international and domestic standards are important supports for the preparation of first-order gas reference materials. In this paper， the important process of preparing gaseous reference materials by gravimetric method in the new national standard was introduced with the example of 2，3，3，3-fluoropropene in nitrogen. The gaseous standard material of R1234yf in nitrogen was prepared by gravimetric method. The results of uniformity test， stability test and uncertainty evaluation showed that the uniformity and stability met the requirements of F test and t test， respectively. In accordance with the technical specifications of gas reference materials， the prepared standard materials of R1234yf in nitrogen showed good uniformity and sufficient stability. It can be used in the analysis and calibration of refrigerant industry and atmospheric monitoring and related instruments.

    Key words： R1234yf; Reference material; Gravimetric method; Uncertainty

    在過去几十年里，氯氟烃类制冷剂（CFCs）在各类制冷机中得到了广泛应用，然而，这类制冷剂被发现对平流层臭氧层的破坏性极大，因此，1987年提出了“蒙特利尔议定书”，以逐步淘汰氯氟烃制冷剂[1]。为了填补氟氯化碳逐步淘汰造成的空白，制冷和空调行业开展了广泛的研究和开发活动，寻找臭氧消耗潜能为零的替代制冷剂。由于这些努力，HFC134a在过去十年中已经成功地开发并在新的移动空调（MACS）中被采用。近年来，全球变暖已成为人类面临的最重要的问题之一，并于1997年提出了控制包括氢氟碳化合物在内的温室气体的“京都议定书”[2]。同时欧盟环保指令明确禁止使用全球升温潜能值大于150的含氟温室气体，由于HFC134a的100年全球变暖潜能值为1430被确定为受控温室气体之一，在不久的将来，它需要被更环保的制冷剂所取代。最近，R1234yf（2，3，3，3-四氟丙烯）被提议作为HFC134a[3，4]的一种可能的替代制冷剂。与HFC134a[4]相比，R1234yf具有零臭氧消耗潜能（ODP）和优良的生命周期气候性能（Lccp）。与二氧化碳[5]相比，R1234yf的100年全球升温潜能值为4，符合欧盟现行规定。由于R1234yf没有ODP和极低的GWP，因此它可以作为未来MACS的长期环境友好解决方案，作为重要的新型环保制冷剂获得各国大力推广，目前主要应用于汽车空调。由于R1234yf是一种新型的制冷剂，其性能测量数据在文献中是非常有限的，因此，研制R1234yf气体标准物质，为制冷相关行业及大气污染监测提供重要的技术支撑，具有非常重大的意义。

    称量法制备混合气体标准物质作为国际上公认的制备定值的标准方法被世界各国引用，可以直接溯源到国际质量标准[6]。此方法仅适用于气态或能完全气化的气体混合物，制备标准物质前需预设一个期望浓度值，每次充装的气体组分的量通过前后两次精密标准天平的称量的差值确定，计算出添加组分气的净质量及摩尔分数并进行不确定度的计算。称量法的相关标准也在不断发展进步，我国即将推行的新国标GBT5274.1-2018《气体分析 校准用混合气体的制备 第一部分：称量法制备一级混合气体》[7]对称量法制备标准气体进行了修改和补充，给出了新的配制标准规范和不确定度的计算方法，本文基于此，以R1234yf为例，详细探讨新国标中一级气体标准物质的研制过程及不确定度计算。

    1 ?标准物质的研制

    1.1 ?原料气体定量分析

    以市售高纯R1234yf及N2为原料，参照国标中相关规则[8，9]，利用气相色谱仪及露点仪等对R1234yf以及高纯氮的杂质进行定量分析，纯度分析的实验结果如表1、表2所示，气体的纯度用杂质扣除法计算，计算公式为：

    1.2 ?均匀性分析

    混合气体在分析或使用之前应确保是均匀的，ISO7504-2015中给出了均匀性的定义[10]：“混合气中的所有组分均匀分布于混合气所占空间的状态”，当某一组分相对密度较大时仅用滚动的方法不能使气体完全混匀，为保证标准气体中各个组分量值不随气瓶内压力变化，需进行放压实验验证该气体标准物质的稳定性。

    本文首先按照国标GBT5274.1-2018《气体分析 校准用混合气体的制备 第一部分：称量法制备一级混合气体》配制R1234yf标准物质。经三次稀释得到浓度分别为20×10-6、50×10-6、100×10-6 mol/mol的氮中R1234yf气体标准物质。

    将配制好的氮中R1234yf标准物质分别放压至10、7、3、0.5 MPa，利用气相色谱仪检验相应压力的浓度值，每瓶气体样品平行进样三次，对测量结果进行F检验，判断气体标准物质的均匀性。该气体标准物质剩余气体压力对量值的考察实验结果如表3所示。

    由结果可以看出：氮中R1234yf标准样的测量结果的统计量F值小于临界值Fα：4.26，方差分析结果表明组内与组间方差在统计学上无显著差异，剩余气体压力值变化对浓度值的影响较小。表明氮中R1234yf气体标准物质在压力为10～0.5 MPa范围内是稳定的。

    1.3 ?长期稳定性检验

    根据ISO7504-2015中给出的定义[10]，稳定性是指在给定的储存条件与时间间隔内，标准物质的性能数值在规定的限制范围内的能力。在进行稳定性研究时，应考虑到组分气体的反应活性及可能发生的反应，若混合气体不能证明是无条件稳定时需要进行稳定性实验。

    长期稳定性实验应遵循前紧后疏的原则，对于氮中R1234yf气体，我们认为其稳定性较好，故将实验期限定为12个月，每个时间点需用称量法配制一瓶氮中R1234yf气体标准物质用于标定仪器，每瓶样品每个时间点平行进样3次，取平均值。利用t检验判定气体标准物质的稳定性，结果如表4所示。

    以配制浓度为102.1×10-6 mol/mol的氮中R1234yf气体标准物质组分浓度的时间稳定性分析为例，通过t-因子检验，展示计算过程。

    对于该气体标准物质的降解机理，没有任何模型能够准确地描述，故采用直线作为经验模型，以X代表时间，以Y代表氮中R1234yf气体标准物质的值，拟合成一条直线，则直线的斜率为：

    1.4 ?定值结果的不确定度评定

    根据《JJG 1006-94 一级标准物质技术规范》的规定[11]，通过称量法制备通常可能导致的不确定度来源，主要包括原料气体（包括组分气体及稀释气体）纯度的定值不确定度、摩尔质量的不确定度、制备和称量过程中引入的不确定度和混合气体量值均匀性、稳定性的不确定度[12]。

    計算公式为：

    1.4.1 ?摩尔质量的不确定度

    由分子量引起的不确定度的计算如下表述，本文中，采用R1234yf与氮气为原料，各元素的相对原子质量及其标准偏差参考IUPAC2005[13]中的数据，引用不确定度按照均匀分布，各元素的标准偏差：s=引用不确定度/√3，所得数据如表5所示。

    1.4.2 ?母气纯度分析的不确定度

    由原料气纯度引入的不确定度的计算如下表述，原料气纯度的不确定度由各组分杂质含量的方和根计算得到，按照GB/T 33063-2016测定R1234yf中氮、氧/氩、酸、六氟丙烯、水杂质组分含量，按照GB/T 8979-2008测定高纯氮原料气中氧/氩、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水杂质组分含量。上表1，2为杂质的分析结果，由矩形分布计算各杂质的不确定度。纯度不确定度计算公式为：

    R1234yf的纯度为：99.954 00%，纯度测定不确定度u（xNF3）为1.94×10-5;高纯氮纯度为：99.999 25%，纯度测定不确定度u（xHe）为2.78×10-7。该项影响很小，可忽略原料气纯度不确定度的影响。

    1.4.3 ?配制、称量过程的不确定度

    配制、称量过程的不确定度u（mA）包括钢瓶处理引入的不确定度、浮力效应引入的不确定度、天平变动性引入的不确定度、钢瓶拆装过程引入的不确定度及天平称量的不确定度，。实验表明，钢瓶处理引入的不确定度数值很小，可忽略不计;对于8 L钢瓶，浮力效应引入的不确定度约为5.78 g;配制本标准物质所用天平最大变动量为2.0 mg，标准不确定度约为1.16 mg;天平的分辨率为0.001 g，则天平称量的不确定度为5.78 mg;通过实验所得配制一瓶标准物质拆装过程中机械磨损引入的不确定度约为1.04 mg。以上几种不确定度的方和根即为配制、称量过程引入的不确定度，约为8.3 mg。

    1.4.4 ?相对合成不确定度

    根据上述不确定度的分析，本气体标准物质的相对标准不确定度urel-c由混合气均匀性的不确定度，混合气稳定性的不确定度及混合气配置过程中引入的不确定度合成得到：

    2 ?结 论

    根据新国标GBT5274.1-2018中给出的方法，介绍了氮中R1234yf气体标准物质研制过程中标准物质的定值、均匀性检验、稳定性检验及不确定度的评定，是气体标准物质制备过程的典型。R1234yf作为新型环保制冷剂，其相关标准物质的研发意义重大，氮中R1234yf气体标准物质可应用于新型制冷剂行业及大气环境监控等领域，也将用于相关仪器的分析校准。未来，期望有更多新型环保制冷剂标准物质的研发，为规范相关行业，保护生态环境，保障经济社会的持续发展做出贡献。