6-溴喹哪啶方酸菁染料的合成与表征
刘钦 徐洪耀
摘 ?????要：以對溴苯胺、巴豆醛和方酸等为原料，通过改进的Skraup-Doebner - VonMiller反应、成盐、缩合等三步反应，合成了一种方酸菁功能单体，其结构与性能利用FTIR，1H NMR，UV及TG进行了表征。结果表明，这种溴代方酸菁在近红外区有较强的吸收以及良好的热稳定，可以应用于染料敏化太阳能电池等领域。
关 ?键 ?词：方酸菁染料; 近红外吸收; 光学性能; 热性能
中图分类号：TQ 610 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）04-0772-03
Abstract： A functional dye， 6-bromoquinaldine squaraine was designed and prepared via Skraup-Doebner-VonMiller reaction， salt formation and condensation reaction. Its structures were characterized by FT-IR， 1H NMR， UV and TG. The results showed that the resultant squaraine had strong absorption in near infared region， and showed good thermal stability as well. This squaraine product can be used in many regions， for example solar cell.
Key words： Squaraine cyanine dyes; Near infrared absorption; Optical property; Thermal property
由于光学吸收材料在太阳能电池、非线性光学、生物分析、激光复印、红外激光染料等方面的广泛的应用，使得其制备和性能研究引起了科技工作者的广泛兴趣[1，2]。在诸多的光吸收材料中，由于方酸菁染料具有优异的性能，如具备独特的刚性共轭结构、热性能好、近红外区域的吸收以及容易进行结构修饰的优点，已经成为光学吸收材料的研究热点[3-5]。
作为方酸菁染料的功能单体，含溴的喹啉基方酸菁的合成为制备多功能的方酸菁染料奠定了基础。本文在课题组前人工作以及相关文献的基础上[6-10]，设计制得了一种含溴的喹啉基方酸菁，并通过FTIR，1H NMR，UV以及TG对其进行了结构表征与性能测试。
1 ?实验部分
1.1 ?仪器与试剂
Nicolet 公司 Nicolet 8700型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片法，扫描波长4 000～400 cm-1。Bruker AVANCE/DMX 300型核磁共振仪器（CDCl3以及d6-DMSO为溶剂，内标：TMS）。NRTZSCH TG 209F1 热重分析仪（氮气气氛，升温速率20 ℃/min）。Lambda 35 UV/Vis光谱仪（Perkin Elmer）。实验所用试剂均为分析纯。
1.2 ?合成方法
合成线路见图1。
（1）6-溴喹哪啶的合成及表征
准确称量3.06 g （ 6 mmol ）对溴苯胺加入到250 mL三口烧瓶里，然后加入45 mL H2O和45 m L HCl （ 6 mol/L ），调节油浴锅温度至95 ℃，待固体溶解溶液澄清后加入1 mL冰醋酸。混合后加入100 mg I2和264 mg KI。升高温度至100 ℃。回流条件下采用恒压滴液漏斗，缓慢滴加3 mL巴豆醛和4 mL甲苯的混合液，每分钟5～6滴并保持快速搅拌，充分混合反应，用TLC进行反应跟踪，再继续回流反应大约6 h。反应完成后，得到褐黄色溶液，再用分液漏斗进行分液处理，取下层水相，再用适量的氨水进行中和，中和到碱性以至完全沉淀，再过滤得到滤饼，硅胶层析柱分离（石油醚：乙酸乙酯=6：1）得到棕黄色针状晶体6-溴喹哪啶，产率90%。 FTIR（KBr压片）cm-1： =3043， 2923 （C-H）， 1378（C-C）， 1597， 1488， 879 （Quinoline C-C），631（C-Br）; 1H-NMR （400MHz， CDCl3）： δ7.99 （1H， d， J=8.48， ArH）， δ7.95 （1H， d， J=2.08， ArH）， 7.93（1H， d， J=8.96， ArH）， δ7.78 （1H， d， J=8.96， ArH）， δ7.34 （1H， d， J=8.44， ArH）， δ2.76 （3H， s， CH3）; 13C NMR （400MHz， CDCl3）： δ135.4， δ132.9， 129.6， δ122.5， δ113.6， δ25.3。
（2）N-丁基-6-溴喹哪啶的合成及表征
准确称取1.33 g（3 mmol）6-溴喹哪啶，放入50 mL的反应管中，封闭反应管。抽真空通氮气三次，排尽反应管内的空气并保持氮气氛围，再注入2.0 mL 碘丙烷（20 mmol），避光环境下油浴（温度100 ℃），加热回流12 h。反应完成后，可以看到反应管内生成绿色沉淀，待反应管冷却之后，往反应管内加入适量乙醚使得生成的绿色沉淀能够沉淀完全，再进行抽滤操作，得到绿色粉末状粗产品。使用硅胶进行柱层析分离（甲醇∶氯仿=1∶4），得绿色固体产物，产率70.2%。FTIR（KBr压片）cm-1： ?= ?3066 （C-H）， 2954 （CH2）， 2869 （CH3）， 1384 （C-C）， ???1600， 885 （Quinoline C-C）. 1H-NMR （CDCl3）：δ8.80 （1H， d， J=8.8， ArH）， δ8.39（1H， s， ArH）， δ8.31（1H， m， ArH）， δ8.25（1H， d， J=2.6， ArH）， δ8.08（1H， d， J=8.96 ArH）， δ5.13 （2H， t， J=8.24， CH3）， δ2.01 （3H， s， CH2）， δ1.60 （2H， m， CH2）， δ1.28 （2H， m， CH2）， δ1.12 （3H， t， J=7.2， CH3）. 13C NMR （400MHz， CDCl3）： δ139.2， δ133.0， 129.7， δ123.2， δ114.7， δ76.6， δ25.3， 17.8， 14.4， 13.8。
（3）喹啉基方酸菁的合成及表征
准确称取54.9 mg（0.48 mmol）的方酸，加入到25 mL的圆底烧瓶里，依次再加入3.6 mL正丁醇和3.6 mL甲苯，反应温度设为120 ℃，混合充分后再继续回流反应2 h，然后再加入0.378 g（0.96 mmol）N-丁基-6-溴2-甲基喹啉盐，混合充分后再回流反应24 h，冷却到室温，减压抽滤，得金属棕色粗产品，经硅胶柱层析分离（甲醇/氯仿= 1：9），得到绿色固体粉末，产率80%。FTIR （KBr压片）， cm-1： =3050， 2953， 2874（C-H）， 1616， 1585， 1491 （Quinoline C-C）， 1319， 1249 （O-C-O）; 1H-NMR （d6-DMSO）： δ9.25 （2H， d， J=9.6， ArH）， δ8.22 （2H， d， J=8.8， ArH）， δ7.93 （2H， d， J=2.2， ArH）， δ7.72（2H， d， J=8.32， ArH），δ7.23（2H， d， J=7.08， ArH）， δ5.60（2H， s， CH2）， δ3.46（4H， s， CH2）， δ1.64（8H， m， CH2）， δ0.92 （6H， t， J=7.32， CH2）. 13C NMR （400MHz， CDCl3）： δ137.6， δ130.3， δ125.2， δ123.1， δ115.7， δ74.4， δ40.3， 18.5， 14.6。
2 ?结果与讨论
2.1 ?表征
2.1.1 ?6-溴喹哪啶方酸菁的UV-vis谱图
图2为6-溴喹哪啶方酸菁在CH2Cl2中的UV-vis谱图。从图2中可以看出，合成的方酸菁在684 nm以及751 nm处有明显的吸收峰，684 nm处吸收可以归属于苯环和方酸环之间连接的共轭结构的吸收峰，751 nm可以归属于共轭体系的喹啉环通过共轭双键连接方酸环形成的吸收峰。6-溴喹哪啶方酸菁呈现明显的强而尖的紫外吸收峰，并且吸收波长较大，可能是6-溴喹哪啶方酸菁在非极性溶剂中激发态比较稳定导致的[11]。
2.1.2 ?方酸菁的热性能
图3为6-溴喹哪啶方酸菁热失重曲线图。6-溴喹哪啶方酸菁的分解温度Td（5%热失重温度）为171 ℃，加热到700 ℃时的残留量为38.5%。
从图3分析得知，方酸环起到了两个方面的作用：第一能够增加合成的喹啉基方酸菁分子的分子间作用力;第二，方酸环是一种具有较高热稳定性的四元环[8]。
2.2 ?讨论
在合成6-溴喹哪啶时，通过改进的Skraup-Doebner-VonMiller反应制备6-溴喹哪啶。加入适量的醋酸来降低反应的速度，保证反应过程不会太剧烈;加入乳化剂甲苯之后，由于甲苯对焦油溶解作用，可以防止焦油吸附反应产物，而且还能减少焦油对反应原料的包覆作用，从而提高反应的产率， 产率达到90%。
在合成N-丁基6-溴喹哪啶时，必须保证不能含水，不然会导致碘丙烷的水解，碘丙烷水解产生的氢碘酸会与6-溴喹哪啶反应生成含氢的铵盐，会导致产率的下降并且使难分离的铵盐副产物增多。同时反应要避光，因为碘丙烷不稳定见光易分解，并且排除空气，在氮气氛围下进行油浴加热反应。
在合成喹啉基方酸菁时，实验发现方酸菁染料合成的适宜温度是120 ℃，温度过低不发生反应，温度过高溶剂挥发，产物碳化。反应中选用共沸除水剂为甲苯，可使反应保持较高的活性。
3 ?结 论
本文先合成喹啉衍生物，经成盐反应后合成喹啉丁基盐，最后利用喹啉丁基盐与方酸的反应制备得到了一种具有活性的喹啉基方酸菁单体，光学性能与热性能的测试表明，此类方酸菁具有近红外吸收以及良好的热稳定性，可用于进一步的合成其他类型多功能杂化材料。
参考文献：
[1] Odom S.A.， Webster S.， Padilha L. A. ，Peceli D.， Hu H.， Nootz G.， Chung S. J.， Synthesis and two-photon spectrum of a bis （porphyrin） -substituted squaraine[J]. J Am Chem Soc， 2009， 131： 7510-7511.
[2]Sreejith S.， Divya K. P.， Ajayaghosh A. ，A near-infrared squaraine dye as a latent ratiometric fluorophore for the detection of aminothiol content in blood plasma[J]. Angew Chem Int Edit， 2008， 47： 7883-7887.
[3]Gassensmith J. J.， Baumes J. M. ，Smith B. D.， Discovery and early development of squaraine rotaxanes[J]. Chem Commun， 2009： 6329-6338.
[4]Qu J. Q.， Zhang J. Y.， Grimsdale A. C.， Mullen K， Jaiser F， Yang X H， Neher D， Dendronized perylene diimide emitters： Synthesis， luminescence， and electron and energy transfer studies[J]. Macromolecules， 2004， 37： 8297-8306.
[5]Wang Z. S.， Koumura N.， Cui Y. ，Takahashi M.， Sekiguchi H.， Mori A.， Kubo T.， Furube A.， Hara K.， Hexylthiophene-functionalized carbazole dyes for efficient molecular photovoltaics： Tuning of solar-cell performance by structural modification[J]. Chem Mater， 2008， 20： 3993 - 4003.
[6]陳玉风，严正权，徐洪耀， 等. 6-硝基喹哪啶的合成工艺改进[J].合成化学， 2010， 18（2）： 248-250.
[7]Yan Z. Q.， Guang S. Y.， Xu H. Y.， An Effective Real-time Colorimeteric Sensor for Sensitive and Selective Detection of Cysteine Under Physiological Conditions[J]. Analyst， 2011， 136 （9）： 1916-1921.
[8]冯益虎.方酸菁基功能聚炔的制备及性能研究[D]. 上海：东华大学，2012.
[9]孙楠.方酸菁类光学材料的制备及性能研究[D].上海：东华大学，2012.
[10]严正权.方酸菁基宽波段吸收光学材料的设计、制备、性能以及应用[D]. 上海：东华大学，2011.
[11]Alex S， Santhosh U， Das S.， Dye sensitization of nanocrystalline TiO2： enhanced efficiency of unsymmetrical versus symmetrical squaraine dyes [J]. J Photochemand Photobiol A， 2005， 172 （1）： 63-71.
