含聚合物污水及储层解堵剂实验分析

    许小溪 何文祥

    

    

    

    摘 ?????要：含聚合物污水中含有原油成分，一部分重质成分和这些残余油很容易在近井地带的孔道附着，进而出现堵塞问题，因此需要专门针对地层中胶质沥青、蜡、原油所造成的堵塞进行处理。分析了含聚合物污水中钙离子、铁离子、铝离子、氯离子含量，以及含油量及聚合物浓度，根据含聚合物污水的性质和特殊性，在氧化剂和表活剂的基础上配制解堵剂，使聚合物堵塞问题得到有效地解决。研究表明，磷酸钠和Rlee两种洗油剂具有较好的解堵性能，并进行了复配实验，确定了以0.5%磷酸钠+0.5%Rlee为最佳的解堵剂。

    关 ?键 ?词：聚合物;污水回注;储层解堵;实验分析

    中图分类号：TE39 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）04-0768-04

    Abstract： Polymer-containing sewage contains crude oil， and some heavy components and residual oil are easy to adhere to the reservoir pores near the wellbore， resulting in the blockage. Therefore， it is necessary to deal with the blockage caused by colloidal asphalt， wax and crude oil in the formation. In this paper， the content of calcium ion， iron ion， aluminium ion， chloride ion， oil content and polymer concentration in polymer-containing sewage were analyzed. According to the characteristics and particularity of polymer-containing sewage， the blocking remover was prepared on the basis of oxidant and activator， which effectively solved the blocking problem of polymer. The results showed that sodium phosphate and Rlee had good plugging removal performance， and the best plugging removal agent was 0.5% sodium phosphate + 0.5% Rlee.

    Key words： Polymer; Sewage reinjection; Reservoir plugging removal; Experimental analysis

    随着我国现代化建设的不断发展，社会经济的增长对于原油物料的需求量越来越大，如何满足新形势下社会经济增长的需求，提高油料开采效率已经成为原油生产单位十分重要的研究课题之一。聚合物驱油属于三次采油技术的一种，已经成为许多油田开采单位实现可持续发展、提高采收效率、增加可采含量的重要技术手段[1-4]。然而，在原油生产单位不断扩大生产规模的过程中，油井注聚时间也开始大幅延长，为了实现注入量的快速提升，需要同时提升注入压力。然而该做法也会相应地造成油井堵塞，很大程度上影响了注聚操作的效率。并在该地带地层中的吸附量不断积累聚合物，引起产液量和动液面大幅下降，对聚驱井的正常生产以及油井产量造成了十分严重的影响。油田开采单位普遍采用化学解堵、水力压裂等技术手段增注增产，应用效果显著。然而，由于物理解堵方法操作难度大，传统的化学解堵方法效果不够理想[5-9]。因此，需要进一步加强对于化学解堵方法的研究与分析，以更高的效率、更低的成本来实现含聚污水的化学解堵。

    1 ?含聚污水实验分析

    当前我国许多油田虽然已经开始对含聚污染进行了净化处理，然而其中所含有的聚合物仍然十分密集。大量聚合物分散于回注污水中，将对储层伤害严重[10，11]。

    1.1 ?考察钙离子含量

    1.1.1 ?实验流程

    采用试剂，三乙醇胺;钙指示剂;氨性缓冲溶液;EDTA标准溶液。

    将三乙醇胺加入样品溶液中，去除锰、铝、铁离子所造成的干扰，再添加氨性缓冲溶液，调节溶液pH值至10，经过一段时间的静置后，添加5滳钙指示剂，稍等片刻待溶液呈紫红色的状态下，再進行滴定。

    取三乙醇胺溶液1 mL与污水样本5 mL，将其置于锥形瓶，排除锰、铝、铁离子对实验结果造成的干扰，经过均匀摇晃滴入适量的氨性缓冲溶液，调节pH值至10，经过一段时间的静置后，再加入钙指示剂大约5滴左右，溶液开始呈紫红色后，以EDTA溶液进行滴定处理，该溶液浓度为5 g/L。在溶液呈纯蓝色状态下停止滴定。对EDTA溶液体积消耗量进行记录，再根据Ca2+浓度的计算公式对钙离子含量进行计算。

    1.1.2 ?实验结果

    标准溶液浓度记为CEDTA，单位为mol/L;将EDTA标准溶液所消耗的体积记为V，单位为mL;将钙的摩尔质量记为MCa+，该数值取40.08 g/mol;将试样总体积记为V总，单位为mL。

    1号V前=1.9 mL和V后=41.9 mL，△V=40 mL;2号V前=9.8 mL和V后=74.1 mL，△V=64.3 mL。1号Ca2+浓度4.31 g/L;2号Ca2+浓度6.92 g/L。

    1.2 ?考察铁离子含量

    1.2.1 ?实验流程

    所采用的试剂，过氧化氢;磺基水杨酸;EDTA标准溶液;H2SO4溶液。

    通过稀硫酸将污水酸碱度稳定为2，再加入浓度为2%的磺基水杨酸，待溶液变红后，以EDTA滴定，该溶液浓度为1 g/L，直至溶液外观呈现亮黄色。

    于锥形瓶中加入25 mL污水样本，加入一滴过氧化氢溶液，使溶液中二价铁离子被转换为三价铁离子，进而对全铁离子的浓度进行检测。再添加硫酸，使溶液酸碱度维持在2，再对溶液进行升温处理至60 ℃，加入浓度为2%的磺基水杨酸，在溶液变成紫红色后再进行EDTA滴定处理，该溶液浓度为1 g/L，直对溶液外观呈亮黄色，依照EDTA所消耗的体积对铁离子浓度进行计算。

    1.2.2 ?实验结果

    1号、2号滤液滴定前体积分别为28.94、29.2 mL，滴定后体积分别为29.04、29.5 mL，所消耗EDTA的体积分别为0.1、0.3 mL。

    1.3 ?考察氯离子含量

    1.3.1 ?实验流程

    所采用的试剂，5%铬酸钾;AgNO3标准溶液。

    将K2CrO4溶液滴入污水，再添加硝酸银，滤液中所含有的氯离子会与硝酸银产生作用形成氯化银白色沉淀物，在硝酸银与氯离子充分作用后，生成铬酸银红色沉淀物，溶液变为砖红色，该状态下停止滴定。

    取污水样本5 mL置于锥形瓶中，加入5滳K2CrO4溶液，以硝酸银滴定，硝酸银浓度为1 g/L，直至原本黄色的溶液转换为砖红色后停止滴定。依照AgNO3的所消耗的体积来以氯离子浓度进行计算。

    1.3.2 ?实验结果

    1号V前=4.4 mL和V后=33.2 mL，△V=28.62 mL;2号V前=0.5 mL和V后=39.6 mL，△V=39.1 mL。1号Cl-浓度1.2 g/L;2号Cl-浓度1.6 g/L。

    1.4 ?考察铝离子含量

    1.4.1 ?实验流程

    所需要的试剂，0.1%二甲酚橙溶液;10 g/L的EDTA标准溶液;浓度为10 g/L的氢氧化钠;浓度为0.1%甲基橙;浓度为30%NH4Ac;浓度为5 g/L乙酸锌;NaF;HCl溶液。

    取污水样本25 mL置于锥形瓶中，依照既有标准取EDTA标准溶液15 mL并加入样本溶液中，再加入与瓶中溶液等量的沸腾蒸馏水，将溶液温度控制在50 ℃，将1滳0.1%甲基橙指标剂加入溶液中，以10 g/L的NaOH溶液来调节溶液，直至溶液转变为黄色。

    缓慢加入HCl溶液直至锥形瓶中的溶液转变为微红色，HCl的加入量应维持在2滴以上，使溶液整体的pH值维持在3.8～4.0之间，加热至沸腾冷却。加入浓度为30%醋酸铵缓冲溶液10 mL，再加入浓度为0.1%的二甲酚橙指示剂5滴，以5 g/L乙酸锌滴定，直至原本黄色的溶液转换为微红色。添加氟化纳0.8 g，对其溶液进行加热处理，经过5 min的加热后立即冷却至室温。再加入1滴0.1%的二甲酚橙以及5 mL浓度为30%的醋酸铵，再以5 g/L乙酸锌进行滴定，直至原本黄色的溶液转换为微红色。

    1.4.2 ?实验结果

    1号、2号滤液乙酸锌浓度为5 g/L，加NaF后所消耗乙酸锌体积分别为18.6、20.7。1号、2号滤液Al3+浓度分别为1 143、507.87 mg/L。

    所得到的污水离子成分分析结果如表1所示。

    1.5 ?考察含聚污水含油量及密度

    1.5.1 ?实验流程

    所需要的仪器和材料，污水样本;天平;烘箱;滤纸;烧杯等。将滤纸烘至恒重状态，再对其质量进行记录;对污水样本进行过滤处理;于污水样本中加入石油醚，加入蒸馏水，对石油醚和清洗悬浮物进行过滤;根据实验所得出的各项数据，对污水含油率进行计算。

    1.5.2 ?实验结果

    经实验计算可知：样品1号、2号污水样本含油率分别为0.19%和0.03%;样品1号、2号污水样本悬浮物含量分为为0.05%和0.02%。代表重质成分和残余油容易滞留于近井带，集中于地层孔道，进而造成堵塞。

    样本1、样本2污水质量分别为47.65、32.32 g，体积分别为47.2、31.5 mL，密度分别为1.009 5、1.026 0 g/mL。

    1.6 ?考察聚合物浓度

    1.6.1 ?实验流程

    实验所需要的试剂，醋酸纳;饱和溴水;1%甲酸钠溶液;淀粉-碘化镉试剂;2 500万丙烯酰胺。实验所需要的仪器，电子天平;旋转搅拌器;分光光度计。该环节的实验采用淀粉-三碘化物法，酰胺与溴产生作用生成N-溴代酰胺，該物质经过水解反应出生成次溴酸，碘离子在该物质氧化性的作用下会生成氧化碘，进而降低酰胺基浓度。调配出40 mg/L的HPAM溶液。

    （1）选50 mL容量瓶11个，分别于其中放置5 mL醋酸纳。

    （2）计算HPAM体积。

    （3）将溶液转移至每全部容量瓶中，稀释至35 mL。

    （4）经过均匀混合后，加入1 mL饱和溴水。

    （5）10 min后，加入浓度为1%甲酸钠溶液5 mL。

    （6）5 min后加入5 mL淀粉-碘化镉试剂。

    （7）10 min后，测定透光度E。

    根据上一步所得出的数据建立标准曲线，对样品聚合物浓度进行测量。

    1.6.2 ?实验结果

    根据以上实验所得出的数据可知，本次研究基本上成功绘制了标准曲线，接下利用各样本的透光度数据以及y=-0.0564x+89.655的计算公式对质量浓度进行计算（表2）。

    經计算得可知，1号样本的质量浓度为259.84 mg/L;2号样本的质量浓度为29.53 mg/L。处于运移状态下的聚合物会集中于孔道表面，进而出现堵塞问题。聚合物黏度越高、浓度越大，所造成的堵塞越严重。

    2 ?储层解堵剂性能实验

    2.1 ?实验准备

    实验所需材料，电子天平;恒温箱;试管;原油与石英砂混合物。

    实验流程：在管中加入洗油剂（JLQ1、磷酸钠、Rlee、洗油粉）;于45 ℃恒温箱中静置1日;对实验现象进行观察与记录。

    2.2 ?实验结果

    24 h后，吸出所洗出的溶液和油，于恒温箱中将所吸出的物质烘干，测定其在恒重状态下的质量，处理所得出的各项数据。各项实验中，洗油率%=洗出油量/总油量，油砂混合物含油浓度为10%。

    （2）磷酸钠

    该项试验中原溶液总含油量为0.5 g，总砂重为5 g，实验结果见表4。

    该项试验中原溶液总含油量为0.2 g，总砂重为2 g。0.1%、0.3%、0.5%Rlee分别与原溶液作用并烘干后砂重1.96、1.924、1.93 g，洗出油重0.004、0.058、0.07， 洗油率为20%、29%、35%。

    （4）洗油粉

    该项试验中原溶液总含油量为0.2 g，总砂重为2 g。0.5%、1%Rlee分别与原溶液作用并烘干后砂重1.963、1.962 g，洗出油重0.037、0.038 g，洗油率为18.5%、19%。

    经实验研究发现，洗油效果最好的是磷酸钠和Rlee，相比于磷酸钠下层，上层的清洗效果明显较好。因此，本次研究将使用磷酸钠和Rlee两种原料，以最佳浓度为调配目标，对洗油剂进行配制。

    2.3 ?复配洗油剂与优化浓度

    实验流程：量取油砂混合物2 g;取3 g已经完成调配的洗油剂加入试管中;45 ℃环境下静置1日;对实验现象进行观察与记录。

    经过12 h的恒温静置后，吸出流管中的溶液和所洗出的油，再于恒温箱中将试管烘干，在试管恒重状态下对所采集到的各项数据进行处理。

    （1）硅酸钠+Rlee

    该项试验中原溶液总含油量为0.2 g，总砂重为2 g，实验结果见表5。

    （2）磷酸钠+Rlee

    该项试验中原溶液总含油量为0.2 g，总砂重为2 g，实验结果见表6。

    经实验研究发现，0.5%磷酸钠+0.5%Rlee的复配浓度效果最佳，因此，本次研究针对含聚污水所制定的洗油调配方案为0.5%磷酸钠+0.5%Rlee。

    3 ?结 论

    （1）借助淀粉-碘化镉方法对污水样本进行检测，发现1号、2号污水样本聚合物浓度分别为259.84、29.53 mg/L，含油率分别为0.19%和0.03%，钙离子含量分别为4.31、6.92 g/L，铁离子含量分别为0.6、2.26 mg/L。污水聚合物在与铁离子之间会产生交联反应，产生质地较硬的交联物，进而堵塞孔道。管线与地层中所存在的微生物也会造成堵塞。微生物所释放的黏胶在与铁离子相遇的情况下，会发生结合成微粒，并且这种微粒的质地较硬，在运移的过程中会堵塞孔道。

    （2）经实验研究发现，洗油效果最好的是磷酸钠和Rlee，相比于磷酸钠下层，上层的清洗效果明显较好。通过洗油剂复配实验，制定了最优的洗油调配方案为0.5%磷酸钠+0.5%Rlee。

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