Ni-Li/γ-Al2O3催化剂对丙三醇水重整制氢工艺条件优化

    

    

    

    摘 ?????要：采用过量浸渍法，以γ-Al2O3为载体，Ni为活性组分，Li为助剂，制备Ni-Li/γ-Al2O3催化剂。考察了催化剂床层温度、水醇比、丙三醇液空速及夹带气流量对丙三醇水重整制氢工艺条件的影响，并对催化剂进行了BET、XRD及SEM表征手段。结果表明，当反应温度600 ℃、液空速0.36 h-1、水醇比56时，氢产率可达5.066 mol/mol，说明Ni-Li/γ-Al2O3催化剂适用于丙三醇重整制氢工艺。

    关 ?键 ?词：丙三醇;重整;催化;制氢

    中图分类号：TQ016 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）04-0742-05

    Abstract： The Ni-Li/γ-Al2O3 catalyst with γ-Al2O3 as carrier， Ni as the active component and Li as the additive was prepared by excessive impregnation method. The influence of catalyst bed temperature， water-to-alcohol ratio， glycerol liquid space velocity and entrained gas flow rate on the hydrogen production process conditions by the steam reforming of glycerin was studied， the catalyst was characterized by BET， XRD and SEM. Results indicated that， Ni-Li/γ-Al2O3 catalyst was suitable for the hydrogen production via the steam reforming of glycerin， under the conditions of reaction temperature 600 °C， the liquid space velocity 0.36 h-1， and the water-to-alcohol ratio 56， the yield of hydrogen reached 5.066 mol per molar glycerin.

    Key words： Glycerol; Reforming; Catalyst; Hydrogen

    能源是国民经济基础，在国民经济中有特别重要的战略地位，与可持续发展关系极其密切。随着全球对能源需求量的日益增加，全球能源储量不断减少，合理的利用能源是我国以及当今世界各国关注的重点课题[1-3]。

    目前，如何开发新型能源引起了世界各国的关注。当今新型能源有核能、太阳能、风能、生物能、海洋能和氢能等，而氢能以其清洁、高效、无污染等优点，越来越受到人们的青睐。我国是能源消耗的大国，因而把氢能及燃料电池技术作为先进能源技术列入国家中长期科学发展规划中，以便能够早日走入“氢能时代”[4，5]。

    制氢的种类很多，如煤制氢、石油制氢、天然气制氢、水制氢、生物质制氢等。目前，在生物柴油生产过程中会有大量副产物甘油的产生，每生产10 t生物柴油便产出1 t丙三醇副产物，大量丙三醇副产物成了现有生物柴油生产企业额外的负担， 如何将丙三醇转化为氢能已引起了学者的关注和重视[6，7]。

    本文主要研究丙三醇水重整制氢工艺中催化剂的制备及优化，旨在形成活性高、稳定性好及抗积碳性能优的催化剂，研究了活性组分为Ni，助劑为Li的催化剂的制备及工艺优化，考察了单因素实验的影响，通过正交实验确定最优工艺条件，旨在进一步完善丙三醇水重整制氢技术，为“氢能”的开发提供技术方法。

    1 ?实验部分

    1.1 ?主要药品及仪器

    主要原料：丙三醇，蒸馏水，氮气，硝酸锂，硝酸镍。

    主要仪器设备：制氢装置（自行开发），平流泵（LB-05C）、管式反应器（Φ17×2.5 mm）、质量流量计（D08-1D/ZM）、温控仪（SR53）、湿式流量计（LML-1）;气相色谱仪（SP-2100，Agilent 6890N）等。

    1.2 ?催化剂的制备

    本文采用过量浸渍法制备催化剂。所谓过量浸渍法就是将载体浸入过量的浸渍液中（浸渍液体积超过载体可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得到催化剂前驱体。制备流程如下：将Al2O3在一定温度下焙烧制得γ-Al2O3，将γ-Al2O3浸渍在一定量的硝酸锂溶液中，充分浸渍12 h，之后再浸渍在一定量硝酸镍溶液中，浸渍一定时间后，将载体在120 ℃下干燥6 h，之后在 600 ℃煅烧 7 h，得到Ni-Li/γ-Al2O3催化剂前驱体[8]。

    1.3 ?催化剂性能评价

    本文以氢产率为实验指标考察了Ni-Li/γ-Al2O3催化剂在丙三醇水重整制氢工艺中的催化活性，研究了单因素条件（如反应温度、水醇比、丙三醇液空速）对制氢工艺的影响，并利用正交实验优化丙三醇水重整制氢工艺的操作条件，相关参数定义如下[9]：

    （1）水醇比：反应器入口水蒸气摩尔数与丙三醇摩尔数之比（mol/mol）。

    （2）丙三醇液空速：单位时间，单位体积催化剂上通过相对液体丙三醇的体积。

    （3）氢产率：每摩尔丙三醇生成氢气的摩尔数。

    如图1所示，将一定量的丙三醇（2）和水（1）分别由平流泵计量并输送到丙三醇汽化室（4）和水汽化室（3），在静态混合器（5）中对汽化后的丙三醇和水进行混合，混合后在管式反应器（6）中完成重整制氢反应。

    1-水储罐; 2-甘油储罐; 3-水汽化室;

    4-丙三醇汽化室;5-静态混合器; 6-反应器; 7-冷凝器; 8-冷阱后续产物通过冷凝器（7）和冷阱（8）完成气液分离，并利用气相色谱仪对气体成分进行在线分析。

    1.4 ?催化剂的表征

    在SSA-4300型全自动物理化学吸附仪进行催化剂比表面积、孔径和孔容的测定，吸附操作前，催化剂样品经300 ℃真空脱气处理4 h，以去除样品已吸附的气体。分析采用N2为吸附质，He为载气，在液氮温度下吸附[10]。

    XRD在德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪上进行， Ni滤波，工作电流40 mA，工作电压40 kV[10]。

    采用日本JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜对催化剂的组织形貌进行观察[10]。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化剂反应行为研究

    2.1.1 ?催化剂床层温度的影响

    图2是丙三醇流量为0.04 mL/min，水流量0.80 mL/min，夹带气流量为10 mL/min，催化剂床层温度对氢产率的影响情况。由图2可知，当催化剂床层温度升高时，氢产率也逐渐增大。由热力学可知，丙三醇水重整制氢反应是一个吸热反应，温度高有利于向氢气产生的方向进行，但是温度过高会降低催化剂的活性、使用寿命，加反应过程中的能耗，经济上不合理。

    2.1.2 ?水醇比的影响

    图3是丙三醇流量0.04 mL/min，催化剂床层温度600 ℃时，夹带气流量为10 mL/min时，氢产率随水醇比的变化关系。由图3可知，氢产率随水醇比先增大后减小，在水醇比为56时，氢产率最高。原因在于丙三醇制氢反应中水既是制氢的反应物，又是析碳反应与甲烷化反应的产物，当水醇比较小时，制氢反应发生不完全，水醇比增大可促进氢气生成。为使丙三醇完全反应，反应在水过量条件下进行，但水醇比过大，容易使催化剂析碳，同时也会增加反应器的热负荷及后处理负荷，增加能耗。

    2.1.3 ?丙三醇液空速的影响

    图4是催化剂床层温度为600 ℃时，水醇比为56，夹带气流量为10 mL/min，氢产率随液空速的变化关系。从图4中可知氢产率随液空速的增加先增大后减小，当液空速为0.36 h-1时，氢产率达到极大值。原因是液空速反应了催化剂对反应物料的处理能力，当液空速增大时，说明物料在反应器内的流速过快，与催化剂的接触时间缩短，使反应进行的不彻底，影响丙三醇的转化率及氢产率的收率。

    2.1.4 ?夹带气流量的影响

    图5是丙三醇流量0.04 mL/min，水流量0.80 mL/min，催化剂床层温度600 ℃时，氢产率随夹带气流量的变化关系。从图可知，氢产率随夹带气流量的增加先增大后减小，当夹带气的流量为10 mL/min时，氢产率最大。原因夹带气流量小时，反应物料在管路中的流动不畅，不利于制氢反应的进行;夹带气流量过大时，反应物流在催化床层的保留时间过短，使反应不完全。因此，选择合适的夹带气流量对丙三醇水重整制氢显得至关重要。

    2.2 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化剂适宜工艺条件的确定

    为了寻找丙三醇水重整制氢适宜的反应条件，本实验以氢产率为实验指标。采用L9（34）正交表进行正交实验。因素水平表见表1，其中A（床层温度/℃），B（水醇比），C（丙三醇液空速/h-1）由表2的极差分析结果可知：对于丙三醇水重整制氢影响大小的顺序是：水醇比>反应温度>丙三醇液空速。最优的工艺条件为：反应温度600 ℃，水醇比為56，丙三醇液空速为0.36 h-1，此条件下氢产率为5.066 mol/mol。

    2.3 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化剂适的表征

    2.3.1 ?BET 表征

    从表3可以看出，比表面积大小与催化剂所含活性组分有关，组分越少，比表面积就越大。与Ni/γ-Al2O3催化剂相比，Ni-Li/γ-Al2O3催化剂的孔容、比表面积小很多，孔径却大很多，氢产率也高。理论上，催化剂比表面积越大，反应越彻底，产率越高。但实际上比表面积越大，氢产率反而越小，原因是当助剂加入催化剂后，会改变原有催化剂的结构（如孔容、孔半径、比表面积等），助剂的加入会提高催化剂抗积碳性能，催化活性，进而影响氢产率。

    2.3.2 ??XRD 表征

    由图6可得，XRD谱图中出现了Al2O3、NiO与Li2O三种物质的特征衍射峰，其中Al2O3（2θ=19.3°、45.7°、84.5°等），NiO （2θ=37.2°、75.5°、107.2°等），Li2O（2θ=33.6°、67.3°、109.8°等）。说明该催化剂中所含物相与制备时所添加的组分相吻合。其中Ni为主催化剂，Li为助催化剂，Al2O3为载体。

    观察放大20 000倍的图可知，催化剂的表面覆盖一层绒毛状物质，说明催化剂的负载组分大部分分布在载体表面，即Li2O、NiO大部分分布于载体表面，这也与浸渍法制备催化剂的特点相吻合。

    3 ?结 论

    （1）本文设计的Ni-Li/γ-Al2O3催化剂适合丙三醇重整制氢工艺。

    （2） Ni-Li/γ-Al2O3催化剂适宜的制氢条件为反应温度600 ℃，液空速0.36 h-1，水醇比56 ，在此条件下，氢产率可达5.066 mol/mol。

    （3）由XRD表征可知，谱图中出现了Al2O3、NiO与Li2O三种物质的特征衍射峰，说明制备的催化剂符合自己的构思。

    （4）由SEM表征可知，催化剂表面呈现疏松，多孔状的结构，催化剂的表面覆盖一层绒毛状物质。

    参考文献：

    [1]Lin L， Zhou C， Vittayapadung S， Shen X， Dong M. Opportunities and challenges for biodiesel fuel[J]. Applied Energy， 2011， 88： 1020-1031.

    [2]Andre V B， Mona L M O. Glycerol steam reforming in a bench scale continuous flow heat recovery reactor[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38：13991-14001.

    [3]Pompeo F， Santori G F， Nichio N N. Hydrogen production by glycerol steam reforming with Pt/SiO2and Ni/SiO2catalysts[J]. Catalysis Today， 2011， 172（1）： 183-188.

    [4]马新宾，王晓东，李水荣，等. 以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法：中国， 101049909 [P]. 2007-10-10.

    [5]Markocic E， Kramberger B， Bennekom J G V， Heeres H J， Vos J. Glycerol reforming in supercritical water， a short review[J]. Fuel， 2013， 23（23）： 40-48.

    [6] 刘琦， 张鹏博， 王星会， 陈崇启， 林性贻， 郑起， 詹瑛瑛. 甘油水蒸气重整制氢催化剂研究进展[J].分子催化，2012， 26（1）： 89-97.

    [7]田旭，郭瓦力，刘思乐，等. 煤油水重整制氢催化剂的优化设计[J].化工新型材料，2012，40（9）：98-109.

    [8]刘思乐，单译，等. 煤油水重整制氢PtLaCeLi/γ-Al2O3催化劑的研究?[J].辽宁化工， 2015，25（10）：70-74.

    [9]李磊，郭瓦力，李俊磊等丙三醇水蒸气重整制氢 M/Al2O3催化剂[J].化工进展，2013，32（1）：122-128

    [10]刘思乐，王凯，陶洋，等. M /γ-Al2O3 催化剂对煤油水重整制氢的影响[J].工业催化， 2017，25（10）：70-74.