生活垃圾焚烧飞灰浸出液中盐分对AAS测定镉的干扰与消除
摘要：为了探究AAS和ICP测定同一生活垃圾焚烧飞灰浸出液中Cd元素存在显著差异的原因，进行了盐分添加实验研究。研究结果表明：垃圾焚烧飞灰浸出液中高浓度的盐分（Na+、K+、Ca2+）是造成ICP和AAS测定结果巨大差异的主要原因。Na、K、Ca在紫外区产生的分子光谱与Cd分析线重叠，产生分子吸收干扰，采用氘灯对AAS进行背景吸收校正，Cd的测定值的相对误差小准确度高，测定值能有效地反映真实值的大小。
关键词：原子吸收光谱法；生活垃圾焚烧飞灰；盐分；背景吸收；消除
中图分类号：X131 文獻标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）01-0121-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.069
Determination of Cd interference and elimination in MSWI fly ash by AAS
Wang Lijuan
（Department of Environmental Engineering，Minxi Vocational and Technical College， Fujian Longyan 364021，China ）
Abstract：To study the significant differences between the tested concentrations of Cd in leachate of municipal solid waste incineration （MSWI） fly ash using induct-ively coupled plasma （ICP） and atomic absorption spectroscopy （AAS）， a salt-adding experiment were conducted. The results indicated that such differences could be relat-ed to the high concentrations of salts （Na+、K+、Ca2+） in the leachate of MSWI fly ash. The molecular spectra of Na， K and Ca in the ultraviolet region overlap with the Cd analysis lines，produced molecular absorption interference. The background absorption correction of AAS using deuterium lamp，the interference of Na+ to the determination of Cd is eliminated. The relative error of the measured value of Cd is small and accurate， and the measured value can effectively reflect the size of the real value.
Key words： Atomic absorption spectroscopy； Municipal solid waste incineration fly ash； Background absorption；Salts；Eliminate
随着经济快速发展，城市生活垃圾逐年增加，由于垃圾焚烧处理的高效快捷、占地少、能源回收等优点，焚烧处理已得到广泛的应用。虽然生活垃圾焚烧处理减容显著，但垃圾焚烧过程中会产生飞灰，其产量约为垃圾焚烧量的3%-5%[1]。焚烧飞灰被发现含有较高浸出浓度的重金属，包括铅、镉、锌、铜等[2-4]。2008年被列入危险废物名录。我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中明确规定生活垃圾焚烧飞灰经严格处理达标后进入生活垃圾填埋场，其中按照HJ/T300制备的浸出液污染物Cd的质量浓度限值为0.15mg/L。目前我国多使用AAS测定Cd，但由于飞灰成分复杂，浸出液含盐量高，使测定结果偏高，因此，本文通过探索性实验研究浸出液中盐分对AAS测定Cd的干扰原因及消除方法，以期为飞灰的Cd的检测提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 飞灰样品采集
稳定化生活垃圾焚烧飞灰样品来自于福建某生活垃圾焚烧发电厂，该厂处理能力为600t/d。稳定化生活垃圾焚烧飞灰为加入2%的稳定剂处理原灰所得。不同时期的飞灰成分也可能会有较大的波动，因此飞灰的成分含量具有不稳定性，容易受焚烧系统的工况稳定性和生活垃圾原始组分影响[5]，为了使样品具有代表性，连续采了一个月的样品，通过研磨、过筛和缩分制成一个均匀混合样品。
1.2 重金属含量分析及浸出毒性测试
按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007），称取75-100g稳定化生活垃圾焚烧飞灰样品，置于2L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比20：1加入所需的醋酸浸提剂，盖紧瓶盖固定在翻转式振荡装置上，于（23±2）℃下振荡（18±2）h，调节转速为（30±2）r/min。浸出完毕后，采用0.45μm滤膜过滤并收集浸出液待测。Se、Hg和As含量通过原子荧光分光光度法测定，其他金属通过ICP-AES检测。
1.3 盐分添加实验
（1）使用KCl、NaCl和CaCl2分别配置质量浓度分别为100、250、500、750、1000、5000和10000 mg/L的K+、Na+和Ca2+溶液，然后往容量瓶中分别加入Cd单标，配置成已知Cd 0.15mg/L的溶液待测；（2）使用KCl、NaCl和CaCl2配置质量浓度分别为100、250、500、750、1000、5000和10000 mg/L的K+、Na+和Ca2+混合溶液，然后往容量瓶中分别加入Cd单标，配置成已知Cd 0.15 mg/L的溶液待测。
1.4 测定方法
采用《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）附录A（固体废物 元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法）和《固体废物 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》（GB/T 15555.2-1995）测定重金属。
2 结果与分析
2.1 稳定化生活垃圾焚烧飞灰成分分析
将稳定化生活垃圾焚烧飞灰进行成分分析检测，X射线衍射分析（XRD）测试结果如图1所示。从检测结果可知：稳定化的生活垃圾焚烧飞灰中大部分重金属以氧化物、氯化物和硫化物形式存在，如NaCl、KCl、ZnO、FeS等。飞灰中较多的Cl与厨余和塑料在垃圾中含量较多有密切的关系[6]，Cl元素则主要以NaCl和KCl形式存在于飞灰中。
2.2 焚烧飞灰的重金属含量
重金属是固体废物焚烧飞灰最主要的污染物质之一，从表1可以看出，飞灰的稳定化效果很好，飞灰浸出液含盐量高，由于飞灰中氯对重金属的促溶效果显著[7]。K+、Na+、Ca2+浓度很高，分别为2299mg/L、595mg/L、1294mg/L，飞灰中Ca含量大，是由于烟气处理系统中喷入过量的石灰；K和Na的含量较高也印证了烟气处理系统较好的工作状态[6]。
2. 3 AAS和ICP-AES法测Cd的对比
采用AAS和ICP-AES测定稳定化生活垃圾焚烧飞灰浸出液中Cd的含量，結果见表2。结果显示，AAS和ICP-AES测定结果存在显著差异。根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）所规定：按照HJ/T300制备的浸出液中Cd的浓度限值分别为0.15 mg/L，使用AAS测定的Cd的浓度超标，而ICP-AES所测值达标。造成结果存在显著差异的原因可能是飞灰成分复杂，浸出液含盐量高，含有高浓度的Na、K、Ca等盐分，在空气—乙炔焰中，这些元素在200～450nm间产生分子光谱与分析线叠加[8]，产生分子吸收背景干扰，使AAS测定值高于实际值。
2.4 Cd测定干扰消除实验研究
图2 溶液中K+、Na+、Ca2+对AAS（氘灯背景校正法）测定Cd的影响
碱金属卤化物在大部分紫外区有分子吸收，这种分子吸收若与Cd吸收线重叠，就会发生分子吸收干扰[9]，使Cd测定结果偏差太大，因此采用氘灯对AAS进行背景吸收校正。结合XRD测试结果和浸出液中重金属浓度的检测结果，将K+、Na+和Ca2+作为Cd测定的主要影响因素进行分析。通过一系列的盐分添加实验，测定结果表明（见图2），氘灯对AAS背景吸收校正后，随着溶液中K+、Na+、Ca2+和混合溶液中K+、Na+、Ca2+浓度增加，Cd的测定值与真实值之间的相对误差差异不显著（RE（Cd）≤3.73，RE（Cd）≤2.67，RE（Cd）<0，RE（Cd）=2.08），说明K+、Na+、Ca2+对Cd测定影响不大，测定值的相对误差小准确度高，测定值能有效地反映真实值的大小。
3 小结
（1）通过X射线衍射分析（XRD）的成分分析检测，稳定化的生活垃圾焚烧飞灰中大部分重金属以氧化物、氯化物和硫化物形式存在，如NaCl、KCl、ZnO、FeS等。（2）垃圾焚烧飞灰浸出液中盐分高，含有高浓度的Na+、K+、Ca2+，Na、K、Ca在紫外区产生的分子光谱与Cd分析线重叠，产生分子吸收干扰，使AAS和ICP测定Cd值差异显著，采用氘灯对AAS进行背景吸收校正，Cd的测定值的相对误差小准确度高，测定值能有效地反映真实值的大小。
参考文献
[1] 李娜，郝庆菊，江长胜等.重庆市垃圾焚烧飞灰粒径分布及重金属形态分析[J].环境化学，2010，29（4）：659-664.
[2] Belevi H， Langmeier M. Factors determining the element behavior in municipal solid waste incinerators 2. Laboratory experiments[J]. Environmental Science and Technology，2000，34 （ 12） ： 2507-2512.
[3] 万晓，王伟，叶暾旻等.垃圾焚烧飞灰中重金属的分布与性质[J].环境科学，2005，26（3）：172-175.
[4] 李慧，罗琳，卢海威等.生活垃圾焚烧飞灰重金属药剂稳定化研究[J].环境工程学报，2016，10（2）：929-934.
[5] 欧阳创，张瑞娜，毕珠洁等.生活垃圾焚烧厂飞灰重金属特性分析[J].环境卫生工程，2015，23（5）：35-38.
[6] 韩大健，王文祥，孙水裕等.城市生活垃圾焚烧飞灰中钾盐浸出研究[J].环境科学学报，2017，37（6）：2223-2231.
[7] 沈东升，郑元格，姚俊等.典型固体废物焚烧飞灰的污染物特性研究[J].环境科学，2011，32（6）：2610-2616.
[8] 李述信.原子吸收光谱分析中的干扰及消除方法[M]. 北京：北京大学出版社， 1987.
[9] 郭明才.邻近非共振线校正背景—火焰原子吸收光谱法测定高盐食品中的铅[J].光谱实验室，2013，30（6）：3017-3021.
收稿日期：2017-12-15
作者简介：王荔娟（1985-），女，讲师，硕士研究生，研究方向为环境化学和环境影响评价等。
关键词：原子吸收光谱法；生活垃圾焚烧飞灰；盐分；背景吸收；消除
中图分类号：X131 文獻标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）01-0121-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.069
Determination of Cd interference and elimination in MSWI fly ash by AAS
Wang Lijuan
（Department of Environmental Engineering，Minxi Vocational and Technical College， Fujian Longyan 364021，China ）
Abstract：To study the significant differences between the tested concentrations of Cd in leachate of municipal solid waste incineration （MSWI） fly ash using induct-ively coupled plasma （ICP） and atomic absorption spectroscopy （AAS）， a salt-adding experiment were conducted. The results indicated that such differences could be relat-ed to the high concentrations of salts （Na+、K+、Ca2+） in the leachate of MSWI fly ash. The molecular spectra of Na， K and Ca in the ultraviolet region overlap with the Cd analysis lines，produced molecular absorption interference. The background absorption correction of AAS using deuterium lamp，the interference of Na+ to the determination of Cd is eliminated. The relative error of the measured value of Cd is small and accurate， and the measured value can effectively reflect the size of the real value.
Key words： Atomic absorption spectroscopy； Municipal solid waste incineration fly ash； Background absorption；Salts；Eliminate
随着经济快速发展，城市生活垃圾逐年增加，由于垃圾焚烧处理的高效快捷、占地少、能源回收等优点，焚烧处理已得到广泛的应用。虽然生活垃圾焚烧处理减容显著，但垃圾焚烧过程中会产生飞灰，其产量约为垃圾焚烧量的3%-5%[1]。焚烧飞灰被发现含有较高浸出浓度的重金属，包括铅、镉、锌、铜等[2-4]。2008年被列入危险废物名录。我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中明确规定生活垃圾焚烧飞灰经严格处理达标后进入生活垃圾填埋场，其中按照HJ/T300制备的浸出液污染物Cd的质量浓度限值为0.15mg/L。目前我国多使用AAS测定Cd，但由于飞灰成分复杂，浸出液含盐量高，使测定结果偏高，因此，本文通过探索性实验研究浸出液中盐分对AAS测定Cd的干扰原因及消除方法，以期为飞灰的Cd的检测提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 飞灰样品采集
稳定化生活垃圾焚烧飞灰样品来自于福建某生活垃圾焚烧发电厂，该厂处理能力为600t/d。稳定化生活垃圾焚烧飞灰为加入2%的稳定剂处理原灰所得。不同时期的飞灰成分也可能会有较大的波动，因此飞灰的成分含量具有不稳定性，容易受焚烧系统的工况稳定性和生活垃圾原始组分影响[5]，为了使样品具有代表性，连续采了一个月的样品，通过研磨、过筛和缩分制成一个均匀混合样品。
1.2 重金属含量分析及浸出毒性测试
按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007），称取75-100g稳定化生活垃圾焚烧飞灰样品，置于2L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比20：1加入所需的醋酸浸提剂，盖紧瓶盖固定在翻转式振荡装置上，于（23±2）℃下振荡（18±2）h，调节转速为（30±2）r/min。浸出完毕后，采用0.45μm滤膜过滤并收集浸出液待测。Se、Hg和As含量通过原子荧光分光光度法测定，其他金属通过ICP-AES检测。
1.3 盐分添加实验
（1）使用KCl、NaCl和CaCl2分别配置质量浓度分别为100、250、500、750、1000、5000和10000 mg/L的K+、Na+和Ca2+溶液，然后往容量瓶中分别加入Cd单标，配置成已知Cd 0.15mg/L的溶液待测；（2）使用KCl、NaCl和CaCl2配置质量浓度分别为100、250、500、750、1000、5000和10000 mg/L的K+、Na+和Ca2+混合溶液，然后往容量瓶中分别加入Cd单标，配置成已知Cd 0.15 mg/L的溶液待测。
1.4 测定方法
采用《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）附录A（固体废物 元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法）和《固体废物 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》（GB/T 15555.2-1995）测定重金属。
2 结果与分析
2.1 稳定化生活垃圾焚烧飞灰成分分析
将稳定化生活垃圾焚烧飞灰进行成分分析检测，X射线衍射分析（XRD）测试结果如图1所示。从检测结果可知：稳定化的生活垃圾焚烧飞灰中大部分重金属以氧化物、氯化物和硫化物形式存在，如NaCl、KCl、ZnO、FeS等。飞灰中较多的Cl与厨余和塑料在垃圾中含量较多有密切的关系[6]，Cl元素则主要以NaCl和KCl形式存在于飞灰中。
2.2 焚烧飞灰的重金属含量
重金属是固体废物焚烧飞灰最主要的污染物质之一，从表1可以看出，飞灰的稳定化效果很好，飞灰浸出液含盐量高，由于飞灰中氯对重金属的促溶效果显著[7]。K+、Na+、Ca2+浓度很高，分别为2299mg/L、595mg/L、1294mg/L，飞灰中Ca含量大，是由于烟气处理系统中喷入过量的石灰；K和Na的含量较高也印证了烟气处理系统较好的工作状态[6]。
2. 3 AAS和ICP-AES法测Cd的对比
采用AAS和ICP-AES测定稳定化生活垃圾焚烧飞灰浸出液中Cd的含量，結果见表2。结果显示，AAS和ICP-AES测定结果存在显著差异。根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）所规定：按照HJ/T300制备的浸出液中Cd的浓度限值分别为0.15 mg/L，使用AAS测定的Cd的浓度超标，而ICP-AES所测值达标。造成结果存在显著差异的原因可能是飞灰成分复杂，浸出液含盐量高，含有高浓度的Na、K、Ca等盐分，在空气—乙炔焰中，这些元素在200～450nm间产生分子光谱与分析线叠加[8]，产生分子吸收背景干扰，使AAS测定值高于实际值。
2.4 Cd测定干扰消除实验研究
图2 溶液中K+、Na+、Ca2+对AAS（氘灯背景校正法）测定Cd的影响
碱金属卤化物在大部分紫外区有分子吸收，这种分子吸收若与Cd吸收线重叠，就会发生分子吸收干扰[9]，使Cd测定结果偏差太大，因此采用氘灯对AAS进行背景吸收校正。结合XRD测试结果和浸出液中重金属浓度的检测结果，将K+、Na+和Ca2+作为Cd测定的主要影响因素进行分析。通过一系列的盐分添加实验，测定结果表明（见图2），氘灯对AAS背景吸收校正后，随着溶液中K+、Na+、Ca2+和混合溶液中K+、Na+、Ca2+浓度增加，Cd的测定值与真实值之间的相对误差差异不显著（RE（Cd）≤3.73，RE（Cd）≤2.67，RE（Cd）<0，RE（Cd）=2.08），说明K+、Na+、Ca2+对Cd测定影响不大，测定值的相对误差小准确度高，测定值能有效地反映真实值的大小。
3 小结
（1）通过X射线衍射分析（XRD）的成分分析检测，稳定化的生活垃圾焚烧飞灰中大部分重金属以氧化物、氯化物和硫化物形式存在，如NaCl、KCl、ZnO、FeS等。（2）垃圾焚烧飞灰浸出液中盐分高，含有高浓度的Na+、K+、Ca2+，Na、K、Ca在紫外区产生的分子光谱与Cd分析线重叠，产生分子吸收干扰，使AAS和ICP测定Cd值差异显著，采用氘灯对AAS进行背景吸收校正，Cd的测定值的相对误差小准确度高，测定值能有效地反映真实值的大小。
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[8] 李述信.原子吸收光谱分析中的干扰及消除方法[M]. 北京：北京大学出版社， 1987.
[9] 郭明才.邻近非共振线校正背景—火焰原子吸收光谱法测定高盐食品中的铅[J].光谱实验室，2013，30（6）：3017-3021.
收稿日期：2017-12-15
作者简介：王荔娟（1985-），女，讲师，硕士研究生，研究方向为环境化学和环境影响评价等。
