关于溶度积常数K sp 大小判断的数学讨论
邹志洪
摘要：本文通过溶度积常数K??sp?的定义，结合高中数学方法，对K??sp?数值大小判断题型进行了分析和讨论.认为仅通过沉淀转化实验现象，无法得出不同难溶物质溶度积K??sp?数值大小的结论，并给出了K??sp?数值大小判断的条件和方法.
关键词：溶度积常数K??sp??大小判断?数学讨论
一、引言
K??sp?相关知识点考查是高考的重点和难点，主要题型为有关K??sp?的计算、沉淀的条件、沉淀的转化、K??sp?数值大小判断.教材中本知识点学习内容具有一定的抽象性，造成一些师生在教与学过程中理解出现一定难度，从而对此类题型解答把握不准.本文根据K??sp?的定义及沉淀转化的条件，对K??sp?数值大小判断问题进行了数学讨论，以期对此类题型的正确解答提供帮助.
二、问题的提出
例1?下列对实验现象的解释与结论，正确的是（??）.
选项实验操作实验现象解释与结论
A向AgCl悬浊液中滴加饱和Na?2S溶液有黑色沉淀产生?K??sp?（Ag?2S）
C向苯中滴入水少量浓溴水，振荡，静置溶液分层，上层呈橙红色，下层几乎无色苯和溴水发生取代反应，使溴水褪色
D向淀粉水解液中加入过量NaOH溶液后再滴加碘水溶液不变色淀粉完全水解
试题给出参考答案为：A.
本题旨在考查学生难溶电解质的溶解平衡中“沉淀转化”知识点应用，根据人教版《化学选修4》，“沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动.一般说来，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀容易实现……两者差别越大，转化越容易”，一般溶解度小的难溶物质，K??sp?数值也越小，故推出K??sp?（Ag?2S）
三、数学分析
究其原因，上述分析产生错误的原因在于对溶解度、溶度积常数、平衡移动方向判断等理解混淆.为了找到K??sp?大小判断的规律，下面对K??sp?及沉淀生成作一数学分析.
1.溶度积原理
已知任一难溶电解质的溶解平衡：
M?mN?n（s）mM?n+?（aq）+nA?m-?（aq）
K??sp?=[c（M?n+?）]m·[c（A?m-?）]n
溶液中M?n+?与A?m-?如产生沉淀，应满足：
Q?=[c（M?n+?）]m·[c（A?m-?）]n> K??sp
溶液中沉淀能否生成、沉淀间能否进行转化，与K??sp?数值大小关系并不紧密;同时由于难溶物质组成比例不同，溶解度大小也并非与K??sp?数值大小一致，K??sp?数值大其溶解度并不一定大（注：此溶解度与初中概念不同，以物质的量浓度表示）.只要满足溶度积原理，可以由K??sp?數值大的沉淀转化成K??sp?数值小的沉淀，也可由K??sp?数值小的沉淀转化成K??sp?数值大的沉淀;只不过由难溶物质转化成另一种更难溶物质较易进行，反之则困难或无意义（实现浓度要求不实际），但并非不可能.
例2?已知：K??sp?（BaCO?3）=2.6×10?-9?、K???sp?（Ba?CrO?4）=1.2×10?-10?.
（1）在BaCO?3悬浊液中滴加Na?2CrO?4溶液，沉淀能否转化为BaCrO?4？
（2）在BaCrO?4悬浊液中滴加Na?2CO?3溶液，沉淀能否转化为BaCO?3？
解析：根据溶度积原理：
（1）在BaCO?3悬浊液中：c（Ba?2+?）·c（CO?3?2-?） = K??sp?（BaCO?3）且c（Ba?2+?）=c（CO?3?2-?），则
c（Ba?2+?）=K??sp?（BaCO?3）=2.6×10?-9?=1.6×10?-4.5??mol·L?-1?.
滴加Na?2CrO?4溶液，要转化为BaCrO?4沉淀，须满足
c（Ba?2+?）·c（CrO?2-??4）>K??sp?（BaCrO?4）
解得：c（CrO?2-??4）>1.2×10?-10?1.6×10?-4.5?=7.5×10?-6.5?mol·L?-1?.
由此可知这一转化是很容易转化实现的.
（2）同理可求出：BaCrO?4悬浊液中滴加Na?2CO?3溶液产生BaCO?3时，所需CO?3?2-?最低浓度c?（CO??2-??3）>2.6×10?-9?1.1×10?-5?=2.4×10?-4?mol·L?-1?.
由此可知这一转化也是很容易实现的.
2.应用示例
在例1中，原AgCl悬浊液应有：
c（Ag+）·c（Cl-）=K??sp?（AgCl）
因AgCl溶解中产生c（Ag+）=c（Cl-），则原AgCl悬浊液应有
[c（Ag+）]2=K??sp?（AgCl）??（1）
当往原AgCl悬浊液中滴入Na?2S饱和溶液并产生黑色Ag?2S沉淀，根据Ag?2S溶解平衡可知
[c（Ag+）]2·c（S?2-?）>K??sp?（Ag?2S）??（2）
由（1）、（2）可推出
K??sp?（AgCl）·c（S?2-?） > K??sp?（Ag?2S）
K??sp?（AgCl）K??sp?（Ag?2S）>1c（S?2-?）??（3）
由于饱和Na?2S溶液中c（S?2-?）浓度未知，K??sp?（AgCl）与K??sp?（Ag?2S）大小无法判断.
如本题改为：向AgCl悬浊液中滴加0.1mol·L?-1?Na?2S溶液时，则K??sp?大小可比.此时（3）式中
K??sp?（AgCl）K??sp?（Ag?2S）>10，则K??sp?（AgCl）>K??sp?（Ag?2S）.
例3?向AgCl悬浊液中滴加KI溶液时，产生黄色沉淀，则K??sp?（AgCl）K??sp?（AgI）（填“>”“<”“=”或“无法确定”）.
不同K??sp?与K??sp?关系曲线
解析：原AgCl悬浊液中
c（Ag+）·c（Cl-）=K??sp?（AgCl），[c（Ag+）]2=K??sp?（AgCl）
c（Ag+）=K??sp?（AgCl）?（4）
当滴加KI溶液产生黄色AgI沉淀时
c（Ag+）·c（I-） > K??sp?（AgI）??（5）
代（4）入（5）得：
K??sp?（AgCl）·c（I-）>K??sp?（AgI）
由不同K??sp?与K??sp?关系曲线可知，此K??sp?（AgCl）与K??sp?（AgI）大小無法判断，此题答案“无法确定”.
四、结论
高考模拟题中此类题型屡见不鲜，各类答案及解析矛盾百出，对师生教与学产生不少困惑.通过本文分析可知，此类型题仅根据沉淀转化事实是无法确定各物质K??sp?数值大小的;如需确定K??sp?数值大小，必须增加相关条件.因此，遇到此类型题必须具体问题具体分析，认真挖掘题目条件才能获得正确结论.
参考文献
[1]人民教育出版社等. 化学选修4[M]. 第3版. 北京：人民教育出版社，2012：65-66.
[2]宋天佑，程鹏，王杏乔，徐家宁. 无机化学[M]. 第2版. 北京：高等教育出版社，2011：255-263.
摘要：本文通过溶度积常数K??sp?的定义，结合高中数学方法，对K??sp?数值大小判断题型进行了分析和讨论.认为仅通过沉淀转化实验现象，无法得出不同难溶物质溶度积K??sp?数值大小的结论，并给出了K??sp?数值大小判断的条件和方法.
关键词：溶度积常数K??sp??大小判断?数学讨论
一、引言
K??sp?相关知识点考查是高考的重点和难点，主要题型为有关K??sp?的计算、沉淀的条件、沉淀的转化、K??sp?数值大小判断.教材中本知识点学习内容具有一定的抽象性，造成一些师生在教与学过程中理解出现一定难度，从而对此类题型解答把握不准.本文根据K??sp?的定义及沉淀转化的条件，对K??sp?数值大小判断问题进行了数学讨论，以期对此类题型的正确解答提供帮助.
二、问题的提出
例1?下列对实验现象的解释与结论，正确的是（??）.
选项实验操作实验现象解释与结论
A向AgCl悬浊液中滴加饱和Na?2S溶液有黑色沉淀产生?K??sp?（Ag?2S）
C向苯中滴入水少量浓溴水，振荡，静置溶液分层，上层呈橙红色，下层几乎无色苯和溴水发生取代反应，使溴水褪色
D向淀粉水解液中加入过量NaOH溶液后再滴加碘水溶液不变色淀粉完全水解
试题给出参考答案为：A.
本题旨在考查学生难溶电解质的溶解平衡中“沉淀转化”知识点应用，根据人教版《化学选修4》，“沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动.一般说来，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀容易实现……两者差别越大，转化越容易”，一般溶解度小的难溶物质，K??sp?数值也越小，故推出K??sp?（Ag?2S）
三、数学分析
究其原因，上述分析产生错误的原因在于对溶解度、溶度积常数、平衡移动方向判断等理解混淆.为了找到K??sp?大小判断的规律，下面对K??sp?及沉淀生成作一数学分析.
1.溶度积原理
已知任一难溶电解质的溶解平衡：
M?mN?n（s）mM?n+?（aq）+nA?m-?（aq）
K??sp?=[c（M?n+?）]m·[c（A?m-?）]n
溶液中M?n+?与A?m-?如产生沉淀，应满足：
Q?=[c（M?n+?）]m·[c（A?m-?）]n> K??sp
溶液中沉淀能否生成、沉淀间能否进行转化，与K??sp?数值大小关系并不紧密;同时由于难溶物质组成比例不同，溶解度大小也并非与K??sp?数值大小一致，K??sp?数值大其溶解度并不一定大（注：此溶解度与初中概念不同，以物质的量浓度表示）.只要满足溶度积原理，可以由K??sp?數值大的沉淀转化成K??sp?数值小的沉淀，也可由K??sp?数值小的沉淀转化成K??sp?数值大的沉淀;只不过由难溶物质转化成另一种更难溶物质较易进行，反之则困难或无意义（实现浓度要求不实际），但并非不可能.
例2?已知：K??sp?（BaCO?3）=2.6×10?-9?、K???sp?（Ba?CrO?4）=1.2×10?-10?.
（1）在BaCO?3悬浊液中滴加Na?2CrO?4溶液，沉淀能否转化为BaCrO?4？
（2）在BaCrO?4悬浊液中滴加Na?2CO?3溶液，沉淀能否转化为BaCO?3？
解析：根据溶度积原理：
（1）在BaCO?3悬浊液中：c（Ba?2+?）·c（CO?3?2-?） = K??sp?（BaCO?3）且c（Ba?2+?）=c（CO?3?2-?），则
c（Ba?2+?）=K??sp?（BaCO?3）=2.6×10?-9?=1.6×10?-4.5??mol·L?-1?.
滴加Na?2CrO?4溶液，要转化为BaCrO?4沉淀，须满足
c（Ba?2+?）·c（CrO?2-??4）>K??sp?（BaCrO?4）
解得：c（CrO?2-??4）>1.2×10?-10?1.6×10?-4.5?=7.5×10?-6.5?mol·L?-1?.
由此可知这一转化是很容易转化实现的.
（2）同理可求出：BaCrO?4悬浊液中滴加Na?2CO?3溶液产生BaCO?3时，所需CO?3?2-?最低浓度c?（CO??2-??3）>2.6×10?-9?1.1×10?-5?=2.4×10?-4?mol·L?-1?.
由此可知这一转化也是很容易实现的.
2.应用示例
在例1中，原AgCl悬浊液应有：
c（Ag+）·c（Cl-）=K??sp?（AgCl）
因AgCl溶解中产生c（Ag+）=c（Cl-），则原AgCl悬浊液应有
[c（Ag+）]2=K??sp?（AgCl）??（1）
当往原AgCl悬浊液中滴入Na?2S饱和溶液并产生黑色Ag?2S沉淀，根据Ag?2S溶解平衡可知
[c（Ag+）]2·c（S?2-?）>K??sp?（Ag?2S）??（2）
由（1）、（2）可推出
K??sp?（AgCl）·c（S?2-?） > K??sp?（Ag?2S）
K??sp?（AgCl）K??sp?（Ag?2S）>1c（S?2-?）??（3）
由于饱和Na?2S溶液中c（S?2-?）浓度未知，K??sp?（AgCl）与K??sp?（Ag?2S）大小无法判断.
如本题改为：向AgCl悬浊液中滴加0.1mol·L?-1?Na?2S溶液时，则K??sp?大小可比.此时（3）式中
K??sp?（AgCl）K??sp?（Ag?2S）>10，则K??sp?（AgCl）>K??sp?（Ag?2S）.
例3?向AgCl悬浊液中滴加KI溶液时，产生黄色沉淀，则K??sp?（AgCl）K??sp?（AgI）（填“>”“<”“=”或“无法确定”）.
不同K??sp?与K??sp?关系曲线
解析：原AgCl悬浊液中
c（Ag+）·c（Cl-）=K??sp?（AgCl），[c（Ag+）]2=K??sp?（AgCl）
c（Ag+）=K??sp?（AgCl）?（4）
当滴加KI溶液产生黄色AgI沉淀时
c（Ag+）·c（I-） > K??sp?（AgI）??（5）
代（4）入（5）得：
K??sp?（AgCl）·c（I-）>K??sp?（AgI）
由不同K??sp?与K??sp?关系曲线可知，此K??sp?（AgCl）与K??sp?（AgI）大小無法判断，此题答案“无法确定”.
四、结论
高考模拟题中此类题型屡见不鲜，各类答案及解析矛盾百出，对师生教与学产生不少困惑.通过本文分析可知，此类型题仅根据沉淀转化事实是无法确定各物质K??sp?数值大小的;如需确定K??sp?数值大小，必须增加相关条件.因此，遇到此类型题必须具体问题具体分析，认真挖掘题目条件才能获得正确结论.
参考文献
[1]人民教育出版社等. 化学选修4[M]. 第3版. 北京：人民教育出版社，2012：65-66.
[2]宋天佑，程鹏，王杏乔，徐家宁. 无机化学[M]. 第2版. 北京：高等教育出版社，2011：255-263.
