壳聚糖助凝剂在含醇污水处理中的应用
苏碧云 刘博 黄力 潘丹丹 孟祖超 丁丽芹 李谦定
摘 ?????要：针对长庆油田某天然气处理厂含醇污水在预处理中存在的含油量高、透光率低等问题，选取壳聚糖作为聚合氯化铝的助凝剂处理该含醇污水。主要研究了在壳聚糖助凝作用下含醇污水的透光和除油效果，实验表明，在壳聚糖的助凝作用下含醇污水絮凝效果显著，对含醇污水的透光率和除油率分别达到95.6%、96.8%。关 ?键 ?词：含醇污水;壳聚糖;聚合氯化铝;助凝
中图分类号：X703.5 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）04-0666-05
Abstract： Aiming at the problem of high oil content and low light transmittance of alcohol-containing sewage during the pretreatment in a natural gas treatment plant of Changqing Oilfield， chitosan was used as a coagulant for polyaluminium chloride to treat the alcohol-containing sewage. The light transmission and degreasing effects of alcohol-containing sewage under the coagulation effect of chitosan were mainly studied. The experiment showed that the flocculation effect of alcohol-containing sewage was significant under the coagulation effect of chitosan， and the light transmittance of treated alcohol-containing sewage and the oil removal rate reached 95.6% and 96.8%， respectively.
Key words： Alcohol-containing sewage; Chitosan; Polyaluminum chloride; Coagulation
近些年来，我国水源水质污染愈发严重。尤其是我国华北、西北地区水资源缺少，而淮河、海河、辽河污染严重。居民污水在我国城市生活污水排放中一直处于首要地位，且比重逐年增加。国民工业体系中，污水废水排放严重的行业主要包括石油、矿山开采、电力行业、钢铁行业、化工行业、纺织行业等。随着工业产业的迅速发展，大量含金属有害物质的工业废水、生活污水未经预处理或只经部分处理便排入江海河流，极大地造成饮用水水源污染[1]。此外， 我国工业、城市污水总的排放量中经过集中处理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，对于污水的排放约束力不大，导致了大量的水资源出现恶化现象[2，3]。
水中的污染物主要分为无机类、有机类、病源微生物类和藻类[4]。其中有机污染物随着工业水源污染的加剧，其浓度越来越高，且种类越来越复杂。含醇污水处理是气田开采中产生不可忽视的重要环节，在长庆天然气处理厂采集过程中所产生的气田含醇污水，它的矿化度高、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+离子含量高、污水中游离的CO32-、HCO3-含量较高、水中的机杂和乳化油含量高。且此类污水属于CaCl2型水，因为其pH值较低，含有溶解状的CO2和H2S气体。具有上述特性的含醇污水在不经过任何处理或只经过部分处理后进人甲醇回收装置将会出现管线腐蚀穿孔，设备结垢堵塞，污水回注地层堵塞等问题。为了解决这些问题，必须对气田的含醇污水进行有效的预处理，即除去污水中的乳化油、機杂以及各种腐蚀性气体[5，6]，达到降低或消除管线设备结垢和腐蚀的目的[7，8]。常规水处理工艺无法有效地处理含醇污水，因此我们引进一种新的处理方法—絮凝法。所谓絮凝法，简而言之，化学絮凝法是将絮凝剂加入废水中，使水中的悬浮物颗粒或者胶体凝聚产生絮凝体凝聚失稳成大悬浮物颗粒或团块，从待测废水中分离并沉降下来，从而达到废水水质处理净化的目的。所以絮凝技术化学絮凝法是一种高效、经济实用、操作简便、效果明显的污水处理技术，在水处理行业中被广泛选择应用，因此在含油废水处理中占有重要的地位[9]。
壳聚糖（CTS）是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物[9]，因此又被称为脱乙酰甲壳素。其性状为白色固体粉末，分子量在几千至几百万之间，是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰而获得[10]，也是自然界多糖中唯一呈碱性的。壳聚糖分子中的游离氨基，易于在稀酸溶液中被质子化[4]，使其分子链上带有大量正电荷[11，12]，形成一种常见的阳离子絮凝剂[13-15]。壳聚糖具有分子量大、天然无毒、生物降解效果好、化学稳定性好，吸湿性较强，遇水易分解等特点，并且还可作为环境友好型材料，如用作絮凝剂、螯合剂、吸附剂、污泥调理剂等[16，17]。壳聚糖同时具有两个絮凝：电中和絮凝和吸附絮凝。所谓的电中和絮凝为阳离子活性基团与带负电荷的胶体微粒相互作用，其最终体现在中和胶体微粒上的表面电荷，并通过分子链结构上所具有的吸附粘结和架桥作用而具有沉降絮凝的功能，主要用于除去水体中的无机悬浮物。所以甲壳素和壳聚糖具有絮凝、易被降解、无毒、吸附等特点[18，19]，但由于壳聚糖使用成本较高，所以将其与无机絮凝剂复配使用，成为当下复配絮凝剂的研究热点[20-22]。
从图1甲壳素和壳聚糖的分子结构中可直观看出，壳聚糖分子中包含大量的-OH和游离的-NH2，-OH易与羧酸反应生成酯类物质，而-NH2上的氢又易被酰基取代，反应生成酰胺，从而可以更好地与水中铜锌铝等重金属离子相结合，其主要是为了对重金属离子达到一个富集的作用。
从图1（a）甲壳素和图1（b）壳聚糖的分子结构中可直观看出，壳聚糖分子中包含大量的-OH和游离的-NH2，-OH易与羧酸反应生成酯类物质，而-NH2上的氢又易被酰基取代，反应生成酰胺，从而可以更好地与水中铜锌铝等重金属离子相结合，其主要是为了对重金属离子达到一个富集的作用。同时，壳聚糖的性质也会因其结构中的官能团-OH和-NH2的存在变得异常活泼，从而具有发生不同种反应类型的能力，例如磺化、烷基化、酰基化、羧甲基化、水解化等化学反应，可反应生成各种具有不同结构特征的壳聚糖衍生物，从而进一步扩大了壳聚糖的选择应用范围[23-25]。
本文主要以壳聚糖作为聚合氯化铝的助凝剂，研究其在含醇污水中的助凝应用。通过考察PAC投加量，CTS投加量，以及搅拌时间、pH值等影响因素对絮凝实验效果的影响，从而获得壳聚糖在含醇污水中的最佳反应效果。
1 ?实验部分
1.1 ?实验原料与仪器
实验材料：壳聚糖（CTS），脱乙酰度95%，黏度200 mPa·s，白色固体粉末。聚合氯化铝（PAC），黄色固体粉末，市售工业品。氢氧化钠，分析纯，天津市塘海化学试剂有限公司。乙酸，分析纯，天津市塘海精细化工有限公司[26-28]。
实验含醇废水取自长庆油田某天然气处理厂，pH=6.2～7.1，含油量70.2 mg/L，透光率56%。
实验仪器：紫外分光度计UV2350，临沂市盈嘉科学仪器有限公司。PB-10标准型pH计，德国赛多利斯集团。电子分析天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器有限公司。数显智能控温磁力搅拌器，SZCl-2A，巩义市英峪予华仪器厂。
1.2 ?实验方法
1.2.1 ?溶液制备
称取10 g聚合氯化铝溶解于1 L蒸馏水中，得到10 g/L聚合氯化铝溶液备用。再称取2 g壳聚糖溶于体积分数为5%的乙酸溶液中，得到2 g/L壳聚糖溶液备用。
1.2.2 ?絮凝实验
在磁力搅拌器下不断充分搅拌下，将一定量的絮凝剂在加入到200 mL含醇污水中，并将其静置1 h，然后取出被测水样中的上清液，并测定其透光率和含油量[29]。
1.2.3 ?含油量的测定
取10 mL的石油醚与50 mL的待测水样在分液漏斗进行萃取，震荡摇匀并放出气体，静置使之分层。将上层萃取液移入容量瓶中，将下层水样转移到烧杯中。以石油醚作参比溶液，将萃取液通过移液管移入到1 cm的比色皿中，通过紫外分光光度计测出其吸光度A。处理数据：通过公式A=bX+d，已知吸光度A，算出X，即算出萃取液中油的含量，其单位mg/L[29]。
1.2.4 ?透光率的测定
将蒸馏水作为被测水样的参比溶液，将被测水样通过移液管移入石英比色皿中，通过紫外分光光度计中测出水样中的透光率T[29]。
2 ?结果与讨论
2.1 ?PAC投加量对絮凝效果影响
在含醇污水处理絮凝实验中，为考察PAC投加量对絮凝效果的影响，我们将对PAC选取六个不同的投加量进行实验，并依次搅拌3 min，静置1 h。实验结果由图2可知，随着对PAC投加量的增加，透光率和除油率均呈现先递增后降低趋势。当PAC投加量为60 mg/L时，其透光率和除油率最大，分别为90.5%，87.5% 。在PAC投加量较低时，絮体体积小，生成沉淀的速度较慢，导致透光率和除油率较差。在PAC在絮凝过程中由于正电荷与含醇废水中的胶粒表面的负电荷相互吸附，所以随着投加量的增加吸附能力越强[29]，形成的絮体大而密实，并且沉降速度明显加快。因此在投加量为20～60 mg/L时，从图2中我们可以得出通过增加助凝剂提高絮凝效果从而使透光率和除油率提高的结论。而投加量增加到70 mg/L时，水中多余的絮凝剂离子会吸附于脱稳颗粒表面，且电荷也會发生改变，从而出现胶体再稳现象，导致透光率和除油率没有进一步提高。如果不断增加PAC含量使得水中残余铝及其他金属含量升高，则会影响出水水质。
2.2 ?CTS投加量对絮凝效果影响
在含醇污水处理絮凝实验中，为考察壳聚糖在不同投加量下对絮凝效果的影响[20]，分别在PAC投加量为60 mg/L和70 mg/L下再对壳聚糖进行不同投加量实验，不断搅拌3 min，并静置1 h。由图3可知，当壳聚糖投加量在1到6 mg/L时，除油率随着投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4 mg/L时，除油率逐渐升高;投加量在4到6 mg/L时，除油率逐渐降低。所以PAC含量为60 mg/L，壳聚糖含量为4 mg/L时，其除油效果最好，除油率达到95.7%。由图4可知，壳聚糖投加量在1到6 mg/L时，透光率随着投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4 mg/L时，透光率逐渐升高。所以PAC含量为70 mg/L，壳聚糖含量为4 mg/L时，其透光效果最好，透光率达到95.3%。
由下图可以看出，以壳聚糖作为助凝剂的絮凝剂比单一使用PAC作为絮凝剂的效果好，其除油率和透光率均得到显著提升。壳聚糖作为天然的阳离子型絮凝剂，可最大化的提供阳离子电荷与水样中带负电荷的胶体微粒相互结合，中和并降低胶体微粒中的表面电荷，从而使壳聚糖具有电性中和的性能[19]。同时，壳聚糖的阳离子活性基团压缩了胶体微粒的扩散层而使胶体微粒脱稳，并借助壳聚糖高分子的长链连接架桥从而产生絮凝沉降。当壳聚糖浓度达到5 mg/L时，高分子絮凝剂的胶体颗粒与壳聚糖发生了吸附作用，其表面形成了一层空间保护膜[29]，阻碍了壳聚糖进一步架桥的形成，使得除油率和透光率呈现一定程度的下降。因此壳聚糖作为助凝剂通过电性中和与吸附架桥作用，有效地提高了含醇污水处理效果。
2.3 ?搅拌时间对絮凝效果影响
为了检验搅拌时间对于壳聚糖助凝效果是否有影响，我们将选取PAC投加量为60 mg/L，CTS投加量为4 mg/L的最佳投加量，进行实验。
由图5可知，当搅拌时间从1到11 min时，随着壳聚糖投加量的不断增加除油率和透光率均先升高后降低;当搅拌时间在1～5 min范围内时，除油率和透光率均呈现升高的趋势[29];当5到11 min时，除油率和透光率均逐渐降低。所以搅拌时间为5 min，其除油和透光效果最好，除油率达到96.8%，透光率达到95.6%。由图5可以看出，初始搅拌时间过短或过长都不会获得好的絮凝沉降效果，搅拌时间过短会导致絮凝剂和含醇污水混合效果不够充分，最终影响絮体生长的效果，导致除油和透光效果也并不显著。搅拌时间过长会使已经形成的絮体破碎，造成其不能较好的在含醇污水中形成沉降。同时由于壳聚糖自身的长链结构，则搅拌时间更不宜过长[29]。
2.4 ?pH值对絮凝效果影响
在含醇污水处理絮凝实验中，pH值是重要的影响指标。pH值对絮凝剂的种类，投加量和胶体表面电荷性质都有影响。实验通过预先调节好含醇污水pH值范围，研究在一定的pH条件下的最佳絮凝效果。实验将pH范围设置在5到10，PAC投加量为60 mg/L，CTS投加量为4 mg/L，搅拌时间为5 min。由图6可以看出，随着pH值的不断增加，透光率和除油率曲线均呈现先递增后降低的趋势[29]。当pH在5到7时，透光率和除油率不断上升;当pH在7到10时，透光率和除油率逐渐下降。所以，pH为7时，其透光率和除油率最大，分别为96.3%，95.7%。由此我们可得出结论：在中性条件下，在PAC和CTS协同处理下含醇废水絮凝效果最好。
3 ?结 论
（1）实验表明在含醇污水中对PAC投加量为60 mg/L，CTS投加量为4 mg/L与单独投加60 mg/L的PAC相比，除油率和透光率均得到了显著提升。当PAC含量为60 mg/L，壳聚糖含量为4 mg/L时，其除油效果最好。当PAC含量为70 mg/L，壳聚糖含量为4 mg/L时，其透光效果最好。
（2）实验结果表明：随着搅拌时间的增加，絮体体积先增大后逐渐变得松散，且在搅拌时间为5 min时，絮凝效果最佳。含醇污水pH值在中性范围内时，絮凝效果最好。
（3）壳聚糖作为天然有机絮凝剂具有天然无毒，可降解，来源广泛，无二次污染等优点，与传统絮凝剂在水中的有毒性和难降解相比[13]，壳聚糖拥有良好的应用前景。壳聚糖絮凝机理主要表现为是吸附架桥与电中和，然而壳聚糖自身在水中難于溶解、使用成本相对较高，限制了其应用。因此将壳聚糖与传统絮凝剂复合使用，二者发挥协同促进作用使絮凝效果得到提高，为壳聚糖作为絮凝剂应用中展开了新的研究道路。
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