四氟化硅的制备与纯化 黄华璠 张浩 岳立平 等

    黄华璠 张浩 岳立平 徐海云 李丹丹 罗文建

    

    摘 ?????要： 四氟化硅是一种重要的特种气体，应用前景广阔。详细介绍了四氟化硅的性质、应用、制备方法及纯化方法，指出了每种制备方法及纯化方法的优缺点，并指明了后续的研究方向。

    关 ?键 ?词：四氟化硅;制备;纯化

    中图分类号：TQ 028 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）04-0808-04

    Abstract： Silicon tetrafluoride is an important special gas with broad application prospect. In this paper， the properties， application， preparation and purification methods of silicon tetrafluoride were introduced in detail. The advantages and disadvantages of each method were pointed out. The following research direction was put forward.

    Key words： Silicon tetrafluoride; Preparation; Purification

    四氟化硅又名氟化硅，分子式为SiF4，常态下是一种无色、有毒、有刺激性臭味的气体，在潮湿空气中易潮解生成硅酸和氟化氢，对人体眼睛、皮肤、呼吸道及粘膜等有严重损害，吸入后可引起头痛、恶心及不同程度的麻醉作用，高浓度吸入可致肺炎、肺水肿，严重者可致呼吸麻痹而死亡。四氟化硅的应用领域非常广泛，可用作生产高纯石英玻璃、太阳能电池、复印机感光鼓、氟硅酸、氟化铝、氟化镁、硅酸甲酯、氟化氢铵、电子材料、水泥及大理石的硬化剂、光敏剂、电子级硅烷或多晶硅等，在电子和半导体领域，四氟化硅主要用于氮化硅、硅化钽等的刻蚀剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等[1]。随着世界电子工业的飞速发展，与之相关的四氟化硅的需求量也大幅提升，目前其产地主要集中于美国和日本，如美国的Allied化学公司、空气产品公司、Praxair公司以及日本的三井化学公司、中央硝子公司和昭和电工化学公司等，此外，意大利的EniChem公司和南非的BOC公司也有一定的生产规模。由于我国在特种气体方面起步较晚，近年来在价格和产量方面始终受制于国外，因此加大高纯度四氟化硅的研发和生产投入，早日实现自主化具有非常重要的意义。

    1 ?四氟化硅的制备

    自1771年Scheele采用氢氟酸和二氧化硅反应首次制得以来，四氟化硅的制备方法得到了人们大量的关注。在现有文献中，已公开的制备方法包括含氟物质与含硅物质合成法、热解法、硫酸法、氢氟酸法等。

    1.1 ?含氟物质与含硅物质合成

    该方法最简单的反应物为硅和氟气，由于氟气非常活泼，几乎可以和所有元素化合，因此可以和硅反应生成四氟化硅，其反应方程式如下：

    由于硅和氟气的价格较贵且氟气有剧毒，反应过程对生产工艺和设备要求也较高，因此该方法实际生产应用的很少。

    Nachirab等[2]以四氟化鈾和二氧化硅为原料，在400～750 ℃的工艺条件下制备四氟化硅。该方法所产生的副产物较多，并且需要在无水条件下经过吸附、冷冻等处理才可以得到纯度较高的四氟化硅，由于试验装置复杂，工艺操作难度较大且成本较高，因此不宜进行规模化生产。

    1.2 ?氟硅酸盐热解法

    氟硅酸盐热解法是指在高于热分解温度下使金属氟硅酸盐分解生成氟化物和四氟化硅，其反应方程式如下：

    热解法现有文献中常见的氟硅酸盐有氟硅酸钠[3-7]、氟硅酸钙[8]、氟硅酸钡[9，10]、氟硅酸镁[11]、氟硅酸铵[12]等，由于不同氟硅酸盐的热解温度不同，因此制备时工况也有较大差别，J.Zachara等[13]通过试验得到了不同氟硅酸盐的分解温度及分解产物，见表1。

    针对热分解产物易附于壁炉影响反应等问题，S.布萨拉普等[14]公布了一种采用流化床反应器进行制备的体系。该体系可以将分解反应中生成的一部分四氟化硅再循环到反应器并用作流化气体以使氟硅酸盐材料悬浮，也可以将分解反应中生成的碱金属或碱土金属氟化物残留物从反应器中排出，使其与氟硅酸反应后再次引入反应器。

    于贺华[15]对氟硅酸纳热解制备四氟化硅的影响因素进行了研究，结果表明，温度越高氟硅酸纳热解反应越剧烈，但是热解产物的熔融结壁现象也越严重，热解温度控制在中温区500～700 ℃最佳，反应压力维持在常压或微负压状态，有利于热解反应的进行。

    氟硅酸盐热解法制备的四氟化硅具有很高的纯度和产率，且原料取自磷肥行业副产物，价格低廉且生产工艺简单，但该方法由于需要加热，能耗较高，同时热分解产物如NaF、CaF2等易附于反应炉壁，影响反应后续的进行，因此加大了推广难度。

    1.3 ?硫酸法

    硫酸法是最早应用于工业化生产的方法，根据与硫酸组合原料的不同，现有主流方法分为氟硅酸盐-硫酸法、氟硅酸-硫酸法、萤石-硫酸法。

    1.3.1 ?氟硅酸盐-硫酸法

    该方法是以氟硅酸盐和浓硫酸为原料，在一定温度和压力下，生成四氟化硅和氟化氢气体，其反应方程式如下：

    现有文献中氟硅酸盐采用氟硅酸钠的较多，相关专利[16-18]均公开了采用氟硅酸纳制备四氟化硅的工艺和装置;此外，也有采用氟硅酸钙的，原田功等[19]首先采用磷矿石、二氧化硅、浓硫酸、氢氧化钙等原料经一系列反应制备生成氟硅酸钙，再采用氟硅酸钙和浓硫酸反应可得四氟化硅。

    该方法中所用氟硅酸盐是磷肥生产的副产物，取材较方便，同时反应生成了价值较高的四氟化硅和氟化氢，且生成的硫酸盐副产物可继续用于制造磷肥，因此使资源得到了充分利用，但该方法由于涉及到氟化氢，对设备要求较高，纯化也较为困难，从而限制了它的进一步推广。

    1.3.2 ?氟硅酸-硫酸法

    氟硅酸-硫酸法是以氟硅酸溶液和浓硫酸为原料，在高温和负压条件下反应，然后用冷的浓硫酸进行洗涤而制得四氟化硅，其反应方程式如下：

    唐安江等[20]公布了一种用氟硅酸生产高纯四氟化硅的方法，首先将氟硅酸与浓硫酸混合加热产生气态混合物，之后将气态混合物引入浓硫酸除去水分，再通过含氟化氢的浓硫酸中除去二氧化碳、含氧氟硅化合物，后续在经过活性炭、硅藻土的吸附及两段低温分离，可得纯度大于99.9%的四氟化硅。

    氟硅酸-硫酸法所采用的原料价格低廉，且工艺成熟，但由于涉及的原料酸性较大，具有设备要求高、纯化难度大、对环境污染严重的缺点。

    1.3.3 ?萤石-硫酸法

    该方法采用的原料主要为四氟铝酸钠或氟化钙、二氧化硅（石英砂）、浓硫酸等，其反应方程式如下：

    何健翔等[21]利用生成硅烷的副产物四氟铝酸钠或氟化钙与二氧化硅在300～600 ℃温度下煅烧20 min，生成两种物质的络合物，自然冷却后与浓硫酸相结合，在100～300 ℃、微负压条件下反应生成四氟化硅、水蒸气及少量的氟化氢。

    小岛是彦等[22]采用磷酸生产工艺的副产物（主要为氟化钙和二氧化硅）与浓硫酸在20～150 ℃的条件下反应制备四氟化硅，发现提高反应温度和硫酸浓度及用量可提高四氟化硅的产量和收率。

    盐田英司等[23]采用氟化钙质量分数小于97%、硅酸质量分数在1%～30%的萤石与质量分数大于95%的浓硫酸在100～300 ℃条件下进行反应，可以得到四氟化硅和氟化氢，该反应过程以氟化钙和硅酸计的转化率均大于90%。

    萤石-硫酸法制备四氟化硅具有工艺流程短、原料易得、成本低廉的优点，但实际生产中由于萤石成分非常复杂，导致反应转化效率低、副产物多，产品纯化较困难。

    1.4 ?氢氟酸法

    氢氟酸法制备四氟化硅可采用氢氟酸与硅直接反应制成，也可采用氢氟酸和浓硫酸结合后与二氧化硅反应制成，其反应方程式分别如下：

    Shinsuke Nakagawa等[24]采用氢氟酸与硅在≥250 ℃条件下反应生成四氟化硅，产物经过氟化钠吸附、高温与镍接触、冷冻固化、抽真空等一系列纯化措施后，可得到氟化氢体积分数小于2×10-5、三氟硅烷体积分数小于5×10-5、甲烷体积分数小于×10-5的高纯四氟化硅。

    张月和等[25]采用液态氟化氢与硅源在浓硫酸作用下反应得到四氟化硅，其中反应温度为60～120 ℃，浓硫酸浓度大于80%，硅源中的硅、浓硫酸、液态氟化氢的摩尔比为1：（3～10）：（1～5），制得的四氟化硅的纯度可达96%（wt）以上。

    氢氟酸法制备四氟化硅具有转化效率高、成本低的优点，但存在工艺复杂、设备腐蚀严重、副产物多、纯化困难等问题。

    2 ?四氟化硅的纯化

    随着集成电路产业的不断发展，对电子气体纯度的要求也日益提高，杂质指标由10-6向10-9甚至更高純度发展，现有制备方法得到的粗品已无法满足使用要求，因此必须进行纯化处理。由于制备方法不同，杂质的种类也尽不相同，常见杂质包括水、一氧化碳、硅氧烷、惰性化合物（如氧气、氮气、二氧化碳、氢气）、金属化合物（如硼、磷和钙的化合物）、酸性杂质（如盐酸、二氧化硫、三氧化硫、氢氟酸）等。

    现有文献中，采用的较多的纯化方法有精馏法、吸附法、冷冻法、氟化法、催化法、离子交换法、浓硫酸法等，不同方法主要针对的杂质见表2。

    桂思祥等[26]将生产得到的四氟化硅粗品通过气液分离器、浓硫酸干燥、分子筛吸附等步骤处理后纯度提高至99.9%，其中在四氟化硅生产工序中形成的废硫酸经过水蒸气蒸馏后可用于纯化工序中，从而实现了硫酸的循环利用，减少了生产成本。

    Vithal等[27]将四氟化硅粗品依次通过离子交换树脂除去酸性物质，通过催化剂去除一氧化碳，通过乙二醇二醚除去二氧化碳，通过低温蒸馏除去惰性气体，最终得到的四氟化硅纯度高达99.999%。

    中川伸介等[28]将四氟化硅和氢气混合后在一定温度下与固体硅或铈接触以除去磷、砷等杂质，其中四氟化硅和氢气的体积比为0.01～2，固体硅或铈的纯度为95%以上，温度为400～600 ℃，该方法可将磷、砷杂质的浓度控制在1×10-9以内。

    杨建松等[29]将四氟化硅粗品通过脱轻塔，在-150～-50 ℃和0.1～3 MPa下除去氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳，将脱轻塔底部的重组分通入脱重塔，在-20～80 ℃和0.5～5 MPa除去水分和氟化氢，塔顶排出的四氟化硅通入装有活性炭的三级吸附塔除去六氟二甲基硅醚，之后得到的四氟化硅纯度可达99.5%以上。

    从以上可以看出，由于四氟化硅所含杂质比较复杂，实际应用中一般采用多种方法相结合的方式进行纯化。由于四氟化硅的制备采用多步反应制成，为了避免杂质进入下一步反应，纯化和制备过程结合起来可以达到更理想的效果。

    3 ?结束语

    四氟化硅作为一种不可或缺的特种气体，在多个领域均发挥着重要作用。现有制备四氟化硅的方法有很多种，但每种方法都存在着优势和不足，如何在能耗、环保、成本、设备及工艺复杂性进行取舍，找出一种稳定工业化生产的方法，将是后续持续摸索的方向;此外，随着集成电路产业的不断发展，四氟化硅的纯化也将会成为一个重要的课题，为了达到理想的纯化效果，建议将纯化和制备过程两者结合起来进行研究。

    参考文献：

    [1] 于剑昆. 四氟化硅的生产概况[J]. 无机盐工业， 2006， 38（1）： 1.

    [2] Nachirab， William T. Method for producing silicon tetrafluoride from uranium tetrafluoride： WO， 99/62820[P]. 1999-12-09.

    [3] Bulanov A D， Pryahin D A， Balabanov V V. Preparation of high-purity silicon tetrafluoride by thermal dissociation of Na2SiF6[J]. Russian journal applied chemistry， 2003， 76（9）： 1393-1395.

    [4] Krylov V A， Sorochkina T G， Bulanow A D， et al. C2-C4 hydrocarbon release in the preparation of SiF4 through Na2SiF6 pyrolysis[J]. Inorganic Material， 2012， 48（1）： 7-9.

    [5] 何建祥， 余福元， 魏超，等. 回轉反应炉热裂解氟硅酸纳制备四氟化硅的方法：中国， 200910024293.6[P]. 2009-10-13.

    [6] 李世江， 侯红军， 杨华春，等. 一种Na2SiF6热解生产SiF4的方法：中国， 201110207003.9[P]. 2011-7-22.

    [7] 张建刚， 陈学航， 高文龙，等. 一种高温分解氟硅酸纳制备四氟化硅的方法及其装置：中国， 201510302232.7[P]. 2015-6-4.

    [8] 苗延军， 谷新春， 马文华，等. 一种用氟硅酸钙制备四氟化硅的方法：中国， 201110237004.8[P]. 2012-3-28.

    [9]张越强， 易洪， 张敬畅，等. 混合酸制备四氟化硅气体用于硅同位素测量[J]. 分析化学， 2011（2）： 293-294.

    [10]原东升. 采用氟硅酸法来制备四氟硅烷的方法：中国， 201110423420.7[P]. 2011-12-16.

    [11]皇甫根利， 闫春生， 贾雪枫，等. 一种四氟化硅的制备方法：中国， 200910064291.X[P]. 2009-2-27.

    [12]青岛祥智电子技术有限公司. 高纯度二氧化硅的制备方法： 中国， 201611188310.6[P]. 2016-12-20.

    [13]Zachara J， Wigniewski W. Thermal decomposition of fluorosilicates[J]. Journal of thermal anatysis， 1995， 44： 363-373.

    [14]S·布萨拉普， P·古普塔. 用于在流化床反应器中由氟硅酸盐生产四氟化硅的方法和体系：中国， 200980156839.1[P]. 2009-12-15.

    [15]于贺华. 氟硅酸纳热解制备四氟化硅气体影响因素研究[J]. 无机盐工业， 2013， 45（4）： 46-48.

    [16]苗延军， 谷新春， 梁正，等. 一种以氟硅酸铀为原料制备四氟化硅和无水氟化氢的方法： 中国， 201110446235.X[P]. 2011-12-28.

    [17]张宗凡， 梁雪松， 肖勇，等. 硫酸酸化氟硅酸钠制备四氟化硅和无水氟化氢的方法： 中国， 201010504248.3[P]. 2010-10-13.

    [18]汪小华， 曾宪相， 吴震，等. 采用惠转窑制备四氟化硅的方法： 中国， 201110258173.X[P]. 2011-9-2.

    [19]原田功， 安武刚， 井上博行. 燐酸製造プロセスからSiF4を製造する方法： JP， 10-338514[P]. 1998-12-22.

    [20]唐安江， 解田， 韦德举，等. 用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法：中国， 201010529961.3[P]. 2010-11-3.

    [21]何建翔， 余福元， 魏超，等. 一种工业化连续制备四氟化硅的方法：中国， 200910024291.7[P]. 2009-10-13.

    [22]小岛是彦， 奥田刚士. 四フッ化ケイ素の製造方法： JP， 9-183608. 1997-7-15.

    [23]盐田英司， 山本和明. 弗化水素及び四弗化珪素の製造方法： JP， 63-139001[P]. 1988-6-10.

    [24]Shinsuke Nakagawa， Takaaki Shibayama， Atsushi Ryokawa， et al. Process for producing silicon tetrafluoride： US， 6770253B2[P]. 2004-8-3.

    [25]张月和， 薛明， 蔡春立，等. 四氟化硅的制备方法：中国， 201110280075.6[P]. 2011-9-20.

    [26]桂思祥， 李忠灿， 潘慧娟，等. 高纯四氟化硅的制备方法： 中国， 201010205743.4[P]. 2010-6-22.

    [27]Vithal R， Jameel I. Processes for purification of silicon tetrafluoride：US， 7943108[P]. 2011-5-17.

    [28]中川伸介， 井上博之， 柴山茂郎. 四フッ化珪素の精製方法：JP， 2004-18331[P]. 2004-1-22.

    [29]杨建松， 陈德伟， 栗广奉，等. 以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法：中国， 201010109569[P]. 2010-2-11.