绿色荧光粉NaAlSiO4： Tb3+ Ce3+的发光特性及能量传递

2023.05.16

迪拉热·哈力木拉提沈玉玲王庆玲

摘要：本文利用高温固相法合成了一系列绿色荧光粉NaAlSiO4： x%Tb3+，y% Ce3+，并对其晶体结构做了讨论。通过对样品发光性质的研究发现，共掺杂Ce3+、Tb3+的样品，其在545 nm处发光强度远远大于单掺Tb3+的样品。我们认为Ce3+与Tb3+存在能量传递。当Ce3+掺入浓度为0.09时能量传递效率最高。

关键词：NaAlSiO4： x%Tb3+，y% Ce3+；高温固相法；光致发光；能量传递；荧光粉

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.07.220

1 引言

发光二极管（LED）因发光效率高、寿命长、功耗低、环保等特点受到人们越来越多的关注。商用的白色LED可以通过蓝色芯片与黄色荧光粉结合实现，或通过发射三色多相荧光粉结合使用来实现。因此，研究具有高发射强度的新型蓝、红、绿荧光粉具有重要意义[1]。

NaAlSiO4具有霞石结构，该化合物的结构属于六角晶系，空间群P63，其中AlO4四面体和SiO4四面体共用相邻的一个氧原子，连接成六元环。在NaAlSiO4结构中，Na+存在Na+的两个格位，适合通过掺入各种外来阳离子，比如稀土离子，过渡金属离子，不同半径的碱土离子等来合成一种新型的发光材料[2]。近年NaAlSiO4作为基质的荧光材料备受关注，比如PANG Ran等将Eu2+，Ho3+掺入NaAlSiO4得到了长余辉荧光粉[3]；Junhe Zhou等通过掺入Ce3+，Mn2+得到了单相白光发射材料[4]等。

Ce3+本身是一种高效的激活剂，光发射属于5d-4f电偶及允许跃迁[5]，在Tb3+，Ce3+共存的发光材料中，由于Ce3+的5d能级和Tb3+的4f能级存在重叠，导致Tb3+和Ce3+之间的能量传递，使得Tb3+的发射增强。马媛媛等在研究Na4Ca4Al6Si9O24：Ce3+，Tb3+荧光粉材料时发现Ce3+，Tb3+之间存在能量传递，并且随着Ce3+浓度的改变实现，样品的发光可在绿色区域进行调节[5]；万英等人通过在钡长石BaAl2Si2O8中共掺Tb3+，Ce3+得到了颜色可调节的荧光粉，能量传递效率提高到了76.04% [6]。

本文利用高温固相法成功合成绿色荧光粉NaAlSiO4： Tb3+， Ce3+，并且对其晶体结构和发光性能做了详细的分析，目的是为开发新型绿色发光二极管和白光LED三基色中的绿色成分做出贡献。

2 实验

2.1 荧光粉的制备

起始原料为Na2CO3、Al（OH）3、SiO2、Tb4O7，CeO2。除稀土純度为99.9 %以上外。本文按照NaAlSiO4的化学成分的化学计量比准确称量基质原料，将称好的原料放入玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀细小颗粒，后放置于刚玉方舟中，在H2/N2=5：95的环境下，放入GSL-1700X型真空管式炉中1200℃煅烧4个小时。基质合成过程中，发生的化学反应如下：

2Al（OH）3+ Na2CO3+2SiO2=2NaAlSiO4+3H2O↑+CO2↑

2.2 样品的表征

采用岛津XRD-6100型粉末衍射系统进行物相鉴定和结构分析，将得到的数据与标准卡片35-0424进行比较。样品的发射激发光谱均采用引进于英国爱丁堡公司的FL920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪（英国EDINBURGH INSTRUMENTS）测量，其测量范围为200～900 nm。

3 结果与讨论

3.1 NaAlSiO4晶体结构分析

图1为NaAlSiO4的晶体结构图，从图中我们可以清楚地看到Na+存在两种不同的格位，一种Na+离子周围会围绕6个氧原子，另一种Na+离子周围围绕8个氧原子，所以配位数分别为6和8。[AlO4]5-和[SiO4]4-相间排列，共用相邻的一个氧原子，连接成六环，多个这种单元就构成了架状结构[8-10]。

3.2 荧光粉NaAlSiO4： Tb3+， Ce3+ 的X射线衍射分析

图 2表示 NaAlSiO4： x%Tb3+，y% Ce3+的X射线衍射图，从图中看出少量加入Tb3+和Ce3+并不影响基质的晶体结构，所有的样品均为单相。

3.3 荧光粉 NaAlSiO4：x%Tb3+，y%Ce3+ （x=1，3，5，7，9 y=1，3，45，7，9）发光性能分析

图3是用544nm监测下荧光粉 NaAlSiO4：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）的激发光谱。从图中观察到在200～300 nm范围内有一个波峰位于246 nm处的较强宽带激发峰，归因于Tb3+的f-d跃迁，插图表示300nm-450nm间的放大图，图中Tb3+在306nm （7F6→5H6），318nm （7F6→5H7），341nm（7F6→5L6），353nm（7F6→5D2），378nm（7F6→5D3）处出现了激发峰[11-13]。

图 4给出了荧光粉 NaxAlSiO4：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）在246nm激发下的光致发射光谱。最强峰位于544nm，对应于Tb3+的5D4→7F5跃迁，除此之外在490nm，586nm，591nm，621nm，626nm处也出现了发射峰，分别归属于Tb3+的5D4→7F6，4，4，3，3跃迁[14-17]。

3.4 能量传递机理

图5a表示荧光粉NaAlSiO4：7%Tb3+，yCe3+（y=1，3，5，7，9）在344nm激发下的发射光谱。我们有趣的发现Tb3+，Ce3+共掺的荧光粉发射谱与Tb3+单掺荧光粉的发射谱非常相似。主峰是Tb3+的特征峰，荧光粉在紫外灯照射下也呈绿光。除此之外，随着Ce3+浓度的增大，Tb3+的特征峰变强。我们判断Ce3+和Tb3+之间可能存在能量传递[19-20]。图5b是NaAlSiO4：7%Tb3+，yCe3+（y=0，3）在246nm下的发射图，掺入Ce3+后，Tb3+发射提高了18.93倍。

为了更深的了解荧光粉中Ce3+和Tb3+之间的能量传递，我们利用经验公式（1），对具体情况进行了估算：

公式中C表示Ce3+和Tb3+浓度之和。n=6，8，10分别代表电偶极-电偶极，电偶极-电四极，电四极-电四极相互作用。对已有的数据进行线性拟合得到如下图7所示：

图中R表示拟合因子，当n=8时，拟合因子最大，可以证明在NaAlSiO4： Tb3+，Ce3+材料中， Ce3+和Tb3+之间的能量传递方式为电偶极-电四极相互作用。

图8是Ce3+和Tb3+之间的能量传递过程。Ce3+离子吸收高能量的光子，其电子由基态跃迁到5d1激发态，随后，一部分能量由5d1激发态跃迁至Ce3+的基态，产生Ce3+的荧光发射，另一部分能量通过能量传递基质，传递至Tb3+的5D3和5D4激发态能级，再进行能量跃迁，增强了Tb3+的发光强度。

4 结论

本文利用高温固相法成功合成了一系列NaAlSiO4： Tb3+，Ce3+绿色荧光粉，并研究了单掺Ce3+和Tb3+样品的发光特性及其共掺杂样品中Ce3+→Tb3+ 能量传递机理，发现在该材料中Ce3+→Tb3+能量传递效率可提高到86%，并且随着Ce3+，可以有效的增强Tb3+绿光发射。

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基金项目：国家自然科学自然基金（批准号：11464045）资助。新疆师范大学教育厅重点实验室招标课题（批准号：KWFG1703）资助。

作者简介：迪拉热·哈力木拉提（1992-），女，维吾尔族，新疆特克斯人，硕士研究生，研究方向：固体发光。

*为通讯作者