碳酸二甲酯/甲酸甲酯/甲醇混合体系的气相色谱检测方法研究
王志伟+于丽平+裴多斐
摘要：本文论述了一种针对碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇混合体系的气相色谱定性和定量的检测方法。结果表明，强极性毛细管色谱柱（DB-WAX）对该体系的分离效果最佳，并且利用保留时间定性是完全可行的。此外，分离度、线性回归和回收率等分析结果表明，基于内标法对该体系进行定量分析也是可行的。
关键词：碳酸二甲酯；甲酸甲酯；气相色谱；极性毛细管色谱柱
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095—672X（201 6106—0085—05
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.018
引言
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡写作DMC）作为一种环境友好的绿色有机化工原料，自上世纪70年代以来，受到了学者们持续的关注和深入的研究，并广泛应用到多个领域和行业。它不但可以替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等剧毒化学物质进行羰基化、甲氧基化、酯交换等反应，合成多种重要化工产品；其本身也是一种重要的溶剂和燃油添加剂。因此，DMC的合成也自然成为了化学、化工领域的研究热点。在合成碳酸二甲酯的工艺过程中，甲酸甲酯（Methyl Formate，简写作MF）经常作为副产物出现，并与碳酸二甲酯以及未完全反应的甲醇（Methyl Alcohol，简写作MA）形成混合物。如何快速而准确地将三者分离，并进行定性和定量的分析，是DMC合成研究中需要面对的一个基础而重要的问题。
气相色谱法作为一种常规的分析方法，其最大特点在于能快速地将一个复杂的混合物分离为相对单一的组分，然后一一进行定性和定量分析。目前，气相色谱在制药工业、生物化学、石油化工、冶金工业、环保、农药、食品等领域，已逐渐成为基础而重要的分离和分析手段之一。将气相色谱法应用于DMC检测已有相关文献报道，但对于DMC/MF/MA混合体系的气相色谱检测，及其具体的色谱参数调整和优化，还未见有具体研究报道。本文将以毛细管色谱柱分析为基础，甲醇为溶剂，正戊醇为内标物，探讨内标法测定DMC和MF混合物的最佳色谱条件。在将目标物完全分离的基础上，达到快速定性、定量分析的目的。
1实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱仪：岛津GC-17A，配置氢火焰离子化检测器（FID）及色谱数据处理工作站CBM-102；电子天平FA1604N（上海精密科学仪器有限公司）；微量进样器0～1μL（上海高鸽工贸有限公司）。
实验所用试剂见表1，正戊醇经蒸馏处理，除去杂质以达到气相色谱使用要求，其他化试剂均直接使用。
1.2色谱条件
载气为高纯氮（≥199.995%），分流比为13：1，柱压为94kPa，汽化室温度240℃，检测器温度240%，柱温：初始温度60℃，保持3min，以20℃/min的速率升温至120℃，保持4min。
1.3实验方法
1.3.1标准溶液的配制
将甲酸甲酯、碳酸二甲酯和内标物正戊醇按不同比例混合，再将混合液配制成8%（V/V）的甲醇溶液，其中V甲酸甲酯：V碳酸二甲酯：V内标物分别为1：1：4、2：2：3、3：3：2、4：4：1。
1.3.2色谱检测及结果处理
在选定的色谱条件下，待仪器基线稳定后，利用进样针移取微量的标准液和纯物质注入色谱，记录保留时间和峰面积，色谱进样量为0.2μL。将甲酸甲酯的峰面积与甲酸甲酯质量进行线性回归，求得甲酸甲酯线性回归方程，碳酸二甲酯标准溶液亦同样处理。
2结果与讨论
2.1色谱条件的选择
由于溶剂甲醇与产物的沸点相接近，在较高柱温下不易分离，故本研究采用二阶段程序升温方式检测。设置色谱柱初始温度为60℃，恒温3分钟；然后以20℃/min升温至120℃，恒温4 min。通过程序升温，可使甲醇与其他目标物完全分离。实验还在1—3mL/min的范围内，分析载气流速对分离效果的影响。结果表明，当载气流速设置为1.2mL/min时，分离效果较好。本研究按照色谱柱极性，选择三种毛细管色谱柱进行对比研究，即DB-WAX（强极性）、DB-1（弱极性）和GS-Q（中等极性）。不同色谱柱的分离效果如图1所示。
从图1可知，强极性毛细管色谱柱DB-WAX对目标物的分离效果较好。为了确定谱图中每个峰对应的具体目标物（定性分析），实验中分别对各目标物的纯物质用同一色谱条件进行的分析，通过各物质在同一色谱条件下保留时间的差别，达到定性分析的目的。实验中，分别对每种纯物质及混合物质均连续进样6次，同时计算各物质保留时间的相对标准偏差（RSD6），以确定实验的重现性，结果如表2所示。实验结果表明，纯物质色谱峰的保留时间与混合物各峰的保留时间，是一一对应的。同时，从相对标准偏差来看，各样品的保留时间重现性较好。值得注意的是，混合物质中各组分与其纯物质相比，保留时间略有不同（见Δ值），这主要是物质问的范德华力作用使得混合物质各组分的保留时间产生偏移。但因为因为目标物种类较少，并且出峰先后顺序不变，故完全可以利用保留时间定性。
2.2分离度计算
为考察各组分是否满足定量分析要求，对相邻组分间的分离度（R）进行计算。一般把分离度R>1.5时，作为能够把相邻两峰完全分离的标志，通过分析实验测定结果表3所示，可知各组分满足定量分析要求。
R=2（t2-t1）/（Y1+Y2）
式中：t1，t2分别为相邻两组分的保留值时间，min；
Y1，Y2分别为相应组分的峰底宽度，min。
2.3线性回归方程的计算
在选定的色谱条件下，对配制的系列甲酸甲酯和碳酸二甲酯标准溶液进行色谱分析，用峰面积比（X）及质量比（Y）数据进行线性回归，得到线性回归方程，结果如图2、图3及表4所示。从这些结果可知，对于DMC和MF，在本研究确定的色谱条件下，其峰面积比和质量比均为良好的线性关系，完全可以满足二者定量分析的要求。
2.4回收率的测定
在选定的色谱条件下，测定不同的甲酸甲酯和碳酸二甲酯样品，记录峰面积，换算成质量，得出甲酸甲酯和碳酸二甲酯的回收率。测试结果见表5，可得知在1-10μg范围内，样品的回收率均已达到93%，回收率较高。
3结语
综上所述，本研究对DMC/MF/MA体系的气相色谱检测方法进行的研究。结果表明，在本研究设置的色谱条件下，强极性的毛细管柱DB-WAX对目标物的分离效果最好，多组分可得到完全分离，出峰较快，峰形较好。同时，利用不同组分的保留时间，可以达到定性分析的要求。另外，分离度、线性回归分析及回收率分析的结果表明，以正戊醇为内标物对DMC和MF进行定量分析是完全可靠的。总体上，本研究可为DMC/MF/MA混合体系的气相色谱分离及定性定量分析，提供有价值的参考。
摘要：本文论述了一种针对碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇混合体系的气相色谱定性和定量的检测方法。结果表明，强极性毛细管色谱柱（DB-WAX）对该体系的分离效果最佳，并且利用保留时间定性是完全可行的。此外，分离度、线性回归和回收率等分析结果表明，基于内标法对该体系进行定量分析也是可行的。
关键词：碳酸二甲酯；甲酸甲酯；气相色谱；极性毛细管色谱柱
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095—672X（201 6106—0085—05
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.018
引言
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡写作DMC）作为一种环境友好的绿色有机化工原料，自上世纪70年代以来，受到了学者们持续的关注和深入的研究，并广泛应用到多个领域和行业。它不但可以替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等剧毒化学物质进行羰基化、甲氧基化、酯交换等反应，合成多种重要化工产品；其本身也是一种重要的溶剂和燃油添加剂。因此，DMC的合成也自然成为了化学、化工领域的研究热点。在合成碳酸二甲酯的工艺过程中，甲酸甲酯（Methyl Formate，简写作MF）经常作为副产物出现，并与碳酸二甲酯以及未完全反应的甲醇（Methyl Alcohol，简写作MA）形成混合物。如何快速而准确地将三者分离，并进行定性和定量的分析，是DMC合成研究中需要面对的一个基础而重要的问题。
气相色谱法作为一种常规的分析方法，其最大特点在于能快速地将一个复杂的混合物分离为相对单一的组分，然后一一进行定性和定量分析。目前，气相色谱在制药工业、生物化学、石油化工、冶金工业、环保、农药、食品等领域，已逐渐成为基础而重要的分离和分析手段之一。将气相色谱法应用于DMC检测已有相关文献报道，但对于DMC/MF/MA混合体系的气相色谱检测，及其具体的色谱参数调整和优化，还未见有具体研究报道。本文将以毛细管色谱柱分析为基础，甲醇为溶剂，正戊醇为内标物，探讨内标法测定DMC和MF混合物的最佳色谱条件。在将目标物完全分离的基础上，达到快速定性、定量分析的目的。
1实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱仪：岛津GC-17A，配置氢火焰离子化检测器（FID）及色谱数据处理工作站CBM-102；电子天平FA1604N（上海精密科学仪器有限公司）；微量进样器0～1μL（上海高鸽工贸有限公司）。
实验所用试剂见表1，正戊醇经蒸馏处理，除去杂质以达到气相色谱使用要求，其他化试剂均直接使用。
1.2色谱条件
载气为高纯氮（≥199.995%），分流比为13：1，柱压为94kPa，汽化室温度240℃，检测器温度240%，柱温：初始温度60℃，保持3min，以20℃/min的速率升温至120℃，保持4min。
1.3实验方法
1.3.1标准溶液的配制
将甲酸甲酯、碳酸二甲酯和内标物正戊醇按不同比例混合，再将混合液配制成8%（V/V）的甲醇溶液，其中V甲酸甲酯：V碳酸二甲酯：V内标物分别为1：1：4、2：2：3、3：3：2、4：4：1。
1.3.2色谱检测及结果处理
在选定的色谱条件下，待仪器基线稳定后，利用进样针移取微量的标准液和纯物质注入色谱，记录保留时间和峰面积，色谱进样量为0.2μL。将甲酸甲酯的峰面积与甲酸甲酯质量进行线性回归，求得甲酸甲酯线性回归方程，碳酸二甲酯标准溶液亦同样处理。
2结果与讨论
2.1色谱条件的选择
由于溶剂甲醇与产物的沸点相接近，在较高柱温下不易分离，故本研究采用二阶段程序升温方式检测。设置色谱柱初始温度为60℃，恒温3分钟；然后以20℃/min升温至120℃，恒温4 min。通过程序升温，可使甲醇与其他目标物完全分离。实验还在1—3mL/min的范围内，分析载气流速对分离效果的影响。结果表明，当载气流速设置为1.2mL/min时，分离效果较好。本研究按照色谱柱极性，选择三种毛细管色谱柱进行对比研究，即DB-WAX（强极性）、DB-1（弱极性）和GS-Q（中等极性）。不同色谱柱的分离效果如图1所示。
从图1可知，强极性毛细管色谱柱DB-WAX对目标物的分离效果较好。为了确定谱图中每个峰对应的具体目标物（定性分析），实验中分别对各目标物的纯物质用同一色谱条件进行的分析，通过各物质在同一色谱条件下保留时间的差别，达到定性分析的目的。实验中，分别对每种纯物质及混合物质均连续进样6次，同时计算各物质保留时间的相对标准偏差（RSD6），以确定实验的重现性，结果如表2所示。实验结果表明，纯物质色谱峰的保留时间与混合物各峰的保留时间，是一一对应的。同时，从相对标准偏差来看，各样品的保留时间重现性较好。值得注意的是，混合物质中各组分与其纯物质相比，保留时间略有不同（见Δ值），这主要是物质问的范德华力作用使得混合物质各组分的保留时间产生偏移。但因为因为目标物种类较少，并且出峰先后顺序不变，故完全可以利用保留时间定性。
2.2分离度计算
为考察各组分是否满足定量分析要求，对相邻组分间的分离度（R）进行计算。一般把分离度R>1.5时，作为能够把相邻两峰完全分离的标志，通过分析实验测定结果表3所示，可知各组分满足定量分析要求。
R=2（t2-t1）/（Y1+Y2）
式中：t1，t2分别为相邻两组分的保留值时间，min；
Y1，Y2分别为相应组分的峰底宽度，min。
2.3线性回归方程的计算
在选定的色谱条件下，对配制的系列甲酸甲酯和碳酸二甲酯标准溶液进行色谱分析，用峰面积比（X）及质量比（Y）数据进行线性回归，得到线性回归方程，结果如图2、图3及表4所示。从这些结果可知，对于DMC和MF，在本研究确定的色谱条件下，其峰面积比和质量比均为良好的线性关系，完全可以满足二者定量分析的要求。
2.4回收率的测定
在选定的色谱条件下，测定不同的甲酸甲酯和碳酸二甲酯样品，记录峰面积，换算成质量，得出甲酸甲酯和碳酸二甲酯的回收率。测试结果见表5，可得知在1-10μg范围内，样品的回收率均已达到93%，回收率较高。
3结语
综上所述，本研究对DMC/MF/MA体系的气相色谱检测方法进行的研究。结果表明，在本研究设置的色谱条件下，强极性的毛细管柱DB-WAX对目标物的分离效果最好，多组分可得到完全分离，出峰较快，峰形较好。同时，利用不同组分的保留时间，可以达到定性分析的要求。另外，分离度、线性回归分析及回收率分析的结果表明，以正戊醇为内标物对DMC和MF进行定量分析是完全可靠的。总体上，本研究可为DMC/MF/MA混合体系的气相色谱分离及定性定量分析，提供有价值的参考。
