三氟化氮气体的检测方法研究进展

    尹强 陈玲 贾相锐 周阳 毛沅文

    

    

    

    摘 ?????要：三氟化氮（NF3）是一种重要的电子气体和常用的氟化剂，广泛应用于微电子工业领域中。介绍了NF3气体检测技术的发展现状，对比分析了各种技术的优缺点，展望了NF3气体检测仪的未来发展趋势。目前针对NF3较为成熟的检测器主要是催化热裂解/电化学原理气体传感器、超高温裂解/电化学原理气体传感器和气相色谱仪，其中热裂解/电化学原理气体传感器检测存在精度不高且需要考虑尾气处理的问题，不是一种理想的检测技术，气相色谱仪受限于较差的便携性及复杂的调试程序，因而主要用于实验室中的气体分析，而基于非色散红外（NDIR）及傅里叶变换红外（FTIR）检测技术的NF3检测方法具有快速便捷无污染的优点，同时NDIR技术可实现检测仪器的便携化，基于此有望开发出一种环保、便携、快速的检测仪器。在未来，随着检测手段的不断革新和丰富，三氟化氮的定量也必将更加细致和完备，进一步有利于相关行业的发展和质量体系的完善。

    关 ?键 ?词：三氟化氮;检测方法;气体传感器;NDIR

    中图分类号：O 657 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）04-0871-05

    Abstract： The nitrogen trifluoride （NF3） is an important electronic gas and commonly used as a fluorinating agent， which is widely used in the microelectronics industry. In this paper， the present situation and trend of NF3 gas detection technology were introduced， the advantages and disadvantages of various technologies were analyzed， and the development trend of NF3 gas detector was prospected. At present， the more mature detectors for NF3 are mainly catalytic thermal cracking/electrochemistry principle gas sensors， ultra-high temperature cracking/electrochemistry principle gas sensors and gas chromatographs. Among them， the former has low precision and needs to consider the problem of exhaust gas， its not an ideal detection technique. Gas chromatographs are limited by poor portability and complex debugging procedures， so it is mainly used for gas analysis in the laboratory. However， based on non-dispersive infrared （NDIR） and Fourier transform infrared （FTIR）detection techniques， NF3 detection has the advantages of simple， quick and no pollution. At the same time， NDIR technology can realize the portability of instruments; it is expected to develop an environmentally friendly， portable and fast detecting instrument. In the future， with the continuous innovation and enrichment of detection methods， the quantification of NF3 will be more detailed and complete， which will further benefit the development of related industries and the improvement of quality system..

    Key words： Nitrogen trifluoride;Test method;Gas detector;NDIR

    前三氟化氮（NF3）是一種人工合成的气体，无色无味，主要应用于微电子工业中，是一种优良的等离子刻蚀剂和清洗剂，尤其是对于硅半导体材料，NF3具有相当优秀的刻蚀速度和选择性，而作为一种气体清洁剂时，NF3的清洗效率高且不留痕迹。此外，NF3也可作为高能激光中的氟源或电化学氟化剂，用于生产全氟有机和无机化合物[1]，如用作制备四氟肼和生产氟锆酸盐玻璃的试剂等[2，3];在核工业上用于分离提纯铀和钚等[4];利用其与氢气反应热大的特点，用作一些特殊焊接气体。

    我国对NF3的研究生产始于20世纪80年代，最早仅用于国防工业，产量有限。近年来随着全球半导体工业、液晶显示产业（LCD）及光伏产业的增长，NF3的需求急剧上升，2010-2014年期间我国NF3产量每年平均增长近50%，其制造水平已与发达国家相当。2014年国内NF3产能达到2 330 t，产量达到1 900 t，至2016年NF3产量进一步增长至

    3 669. 28 t[5]。

    NF3气体常温下较为稳定，随着温度增高其活性亦相应增加，高温下可分解产生强氧化性氟，因此在使用场地严禁有明火、热源及易燃易爆物品的存在。NF3具有一定毒性，容易与人体血红蛋白结合，人体吸入一定量后会引起高铁血红蛋白症。另外，NF3也是一种具有极强温室效应的气体，实验测量结果表明，其存储热量的能力约是二氧化碳的1.7万倍，在大气层中不能被其他大气过程去除（与O3、水吸收等反应），大气寿命长达740年之久[6]，近年来NF3的排放量仍在不断增加，这意味着NF3的排放在不远的将来极有可能变成非常严重的环境威胁。鉴于NF3的毒性及爆炸危险，GB/T 21287—2007中规定其在工作场所允许的最高浓度为10 ppm，所以对生产过程中的微量NF3气体的快速定量检测显得尤为必要，但目前对NF3的快速定量检测方面的研究较少，市场上的产品较单一，不能满足NF3快速发展的要求。

    目前主要利用气体传感器对NF3进行检测，常用的气体传感器有半导体气体传感器、催化燃烧式气体传感器、热导式气体传感器、电化学气体传感器及红外气体传感器[7]。半导体传感是利用气敏元件直接与气体接触，使半导体元件性质发生变化而对气体进行检测[8]，半导体气体传感器成本低廉，是目前应用最广泛的传感器，在气体传感器中占有率为60%，但是它的缺点是稳定性较差，受环境影响较大，输出参数也不能确定，因此不宜用于准确计量要求的场所，无法满足NF3的快速定量检测要求。热导式气体传感器是利用两种气体热导率的差别对其中一种气体进行检测，这种气体传感器应用范围有限，限制因素较多，目前仅适用于H2、CO2及高浓度CH4的检测。燃烧式气体传感器利用气体的反应性，可燃气体在元器件表面燃烧时铂丝电阻发生变化，从而对气体进行检测，此类检测器仅适用于可燃性气体检测。目前应用于NF3气体监测仪的主要是基于催化热裂解+电化学原理及超高温裂解+电化学原理，另外基于红外光谱法的NF3检测方法有望成为一种新型的环保便携检测方法。

    1 ?热裂解/电化学原理气体传感器

    1.1 ?催化热裂解/电化学原理气体传感器

    NF3在350 ℃时会缓慢分解为NO2和F2，900 ℃时完全分解[9]，基于此性质人们开发出了催化热裂解+电化学原理的检测技术[10]，是目前市场上最常见的NF3检测方法，相关仪器主要由日本和美国的公司生产。这种方法使用催化剂来降低NF3的裂解温度，在较低温度下裂解NF3，通过分析裂解产物来测量NF3含量，使用催化热裂解的方法得到的裂解产物成分复杂，分辨率低，检测误差大，此类检测仪的检测范围为0～50 μL/L，检测精度不高，仅作为泄漏报警器使用。并且使用催化热裂解方法需要长时间开机预热，无法满足微量NF3的快速定量检测要求。

    1.2 ?超高温热裂解/电化學原理气体传感器

    杜海波等[11]在催化热裂解/电化学方法的基础上开发出了超高温热裂解+电化学原理的检测方法，与催化热裂解不同，超高温裂解不使用催化剂，探测仪主要包括高温裂解炉、选择性过滤器、转化管、NO2传感器及信号处理器几部分，如图1。将含有NF3的空气通入到有精确控温的高温裂解炉中，在高温下使NF3裂解生成含有NO及NO2的混合气体，将高温裂解炉中的混合气体冷却后输入到选择性过滤器中，通过转化剂将NO转化为NO2，提高NO2的浓度，再利用NO2传感器对转化剂中输出的NO2浓度进行检测，输出电信号，根据所测得的电信号和进气量来计算NF3的浓度。这种方法检测限低，NF3的检测限可达0.05 ppm，精度可达5%;检测过程中省去了催化剂，传感器的使用寿命更长，裂解产生的杂质更少从而减小了交叉干扰;量程范围宽，可通过调节裂解炉的温度实现不同量程NF3的检测。但是这种方法的原理是通过检测NF3的分解产物反推其含量，检测方法的准确性依赖于NF3的裂解效率以及分解产物检测的准确度两方面，而且需要高温热裂解，使用前需要预热，同时由于NF3裂解会产生强氧化性F自由基，会产生高危性的氟气及其他氟化物气体，废气的处理技术要求较高，对于仪器安装条件要求较高，否则容易产生二次污染以及次生灾害。

    2 ?气相色谱

    气相色谱法操作简便快捷，特别是配备有脉冲放电氦离子化检测器（PDD）的气相色谱仪，灵敏度高，使用灵活。在气相色谱分析过程中，所选用的色谱柱、检测器、柱温及进样时间等条件可直接影响样品分析的分离度及灵敏度。本文作者基于上海华爱色谱分析技术有限公司生产的GC-9560气相色谱仪开发了一套应用于检测He中NF3的检测方法，检测器为PDD;色谱柱温：CST柱与5A柱为50 ℃，Q柱为40 ℃;检测器温度为150 ℃;载气为高纯氦气（99.999%），0.6 MPa;驱动气为氮气;定量管为0.5 mL，十通阀自动进样，对实验条件进行多次优化处理可达到较好的分离效果，在实验室中可对微量NF3进行较为准确的定量分析。图2为He中NF3的气相色谱图。

    另外随着电子技术的发展和新技术的开发，逐渐出现了便携式气相色谱仪，美国INFICON公司开发的便携式气相色谱仪具备温度编程功能的色谱柱箱，内置GPS可自动记录确切的取样位置和时间[12];姜杰等采用低热容技术实现毛细管柱固体加热，优化了PID算法，设计了结构简单、体积小的FID检测器，开发了电池供电的电学控制系统，实现了气相色谱的便携化[14]。

    3 ?红外气体传感器

    3.1 ?非分光红外（NDIR）气体传感器

    非对称性分子对红外光有选择性吸收，不同分子对红外光的吸收范围及强度不同，这种性质具有唯一性，不会因为环境的改变而改变，因此可以利用分子的这种性质对其进行定性定量检测，低浓度下NF3的红外吸收光谱如图3[15]，在840～960和970～1085 cm-1处有两个较强的吸收峰。红外气体传感器具有很多优点，它的精度高、选择性好、灵敏度高、寿命长、量程宽、抗干扰能力强且检测过程不发生化学反应，不产生二次污染，能够满足对微量NF3的快速定量检测。

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