纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的制备及吸附性能研究

    宋凌勇 冯守爱 陈先杰

    

    

    

    摘 ?????要：为实现纳米材料的分散，解决其应用过程中易聚集的缺陷，以纳米SiO2粒子为研究对象，选择可形成片层网络气凝胶的壳聚糖为载体材料，通过溶胶-凝胶和冷冻干燥方式构筑纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶，并通过葡萄糖交联和十二烷基硫酸钠（SDS）发泡的方法，支撑气凝胶的三维网络结构，实现了纳米材料在气凝胶三维空间的分散和固定。所制葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶和SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶比表面积分别最高达39.65和146.27 m2/g，对巴豆醛的吸附量最高达2.32和1.71 mg/g。

    关 ?键 ?词：纳米SiO2;壳聚糖;气凝胶;葡萄糖;十二烷基硫酸钠

    中图分类号：TQ 424.2 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0550-04

    Abstract： In order to realize the dispersion of nanomaterials and solve the defect of easily gathering in the application， taking nano-SiO2 particles as the research object， selecting chitosan which can form lamellar network aerogels as the carrier material， nano-SiO2/chitosan aerogels were constructed through sol-gel and freeze-drying methods， and the three-dimensional network structure of aerogels was supported through glucose crosslinking and sodium dodecyl sulfate（SDS） foaming to realize the dispersion and fixation of nanomaterials in the three-dimensional space. The specific surface areas of the nano-SiO2/chitosan aerogels crosslinked by glucose and nano-SiO2/chitosan aerogels foamed by SDS were respectively 39.65 and 146.27 m2/g， and their adsorption capacity for crotonaldehyde reached 2.32 and 1.71 mg/g.

    Key words： Nano-SiO2; Chitosan; Aerogel; Glucose; Sodium dodecyl sulfate

    納米SiO2是较为常见的无机纳米材料，是一种白色、无毒、无味、化学稳定性好的粉末状物质[1]。其粒径小，比表面积大，表面吸附能力强，具有纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等[2-4]。纳米SiO2制备工艺简单，原料易得，在橡胶、塑料、陶瓷、催化、光电等领域有广泛的应用前景[2-5]。

    由于纳米SiO2粒径小，比表面积大，表面相原子数多，表面原子配位严重不足，不饱和键多，引起纳米SiO2大的表面能和高活性，使用中非常容易二次聚集，分散困难，造成颗粒纳米效应难以发挥。将纳米SiO2分散担载于适宜的三维宏观结构材料的表面，再实施应用，可能是解决这一难题的有效方法。气凝胶是一种新型三维宏观结构材料[6-11]，基于气凝胶的三维网络多孔结构，其可作为纳米材料的载体，实现纳米SiO2在三维空间的分散、担载，充分保持纳米材料的高比表面积和表面性质。关于纳米材料担载于气凝胶也有少量报道，如Tian[12]等报道了Fe纳米颗粒/碳气凝胶的制备及应用于H2S的脱除，徐凯[13]报道了担载CeO2、Ag、PtCo或PtNi纳米粒子的石墨烯气凝胶的构筑及性能研究，但这些纳米粒子都是在复合气凝胶制备过程中原位生成的，并非需分散、固定的目标纳米材料。

    论文以纳米SiO2为研究对象，选择可形成片层网络气凝胶的壳聚糖为载体材料，通过溶胶-凝胶方法和冷冻干燥工艺，构筑纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶。该气凝胶是由二维壳聚糖片组装成的三维网络结构，在制备过程中，充分利用壳聚糖片层的二维表面易于分散和固定纳米粒子的优势，将SiO2纳米粒子分散于片层上，随着片层组装成三维网络气凝胶，实现了SiO2纳米粒子在三维空间的分散、固定。

    1 ?实验部分

    1.1 ?材料和试剂

    壳聚糖（食品级，济南海得贝海洋生物工程有限公司）;葡萄糖、碳酸氢钠（分析纯，国药试剂）;十二烷基硫酸钠（化学纯，国药试剂）;纳米SiO2（粒径20 nm，亲水型，唐山曹妃甸泰弘晟达新材料有限公司）。

    1.2 ?仪器

    水浴锅（DKB-501A，中国）;数控超声波清洗器（KQ5200DE，中国）;真空冷冻干燥机（LGJ-10FD，中国）;扫描电子显微镜（SU-8010，日本）;比表面积与孔隙度分析仪（ASAP2010V5.02H，美国）;模拟烟气吸附装置（自制）;气相色谱仪（SP-6890，中国）。

    1.3 ?葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶制备

    量取6份50 mL 1%（wt）壳聚糖（Chitosan）醋酸溶液，再加入50 mg葡萄糖并搅拌溶解，随后分别加入一定量的纳米SiO2粉体（0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g），分别标记为0#（SiO2含量为0）;1#（Chitosan：SiO2=5：1）;2#（Chitosan：SiO2=5：2），3#（Chitosan：SiO2=5：3），4#（Chitosan：SiO2=5：4）;5#（Chitosan：SiO2=5：5）。然后超声分散5 min，接着进行磁力搅拌，并滴加1 M NaHCO3溶液至pH为6.4且继续激烈搅拌5 min，然后放入45 ℃水浴锅中保温1 h，得到无色透明凝胶。将凝胶切块后用去离子水浸泡12 h，并每隔3 h换一次水，最后再冷冻干燥24 h，得到白色蓬松的气凝胶。

    1.4 ?SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶制备

    量取2份50 mL 1%（wt）壳聚糖醋酸溶液于烧杯中，分别加入0、0.25 g SiO2纳米粉末（Chitosan：SiO2=2∶1），磁力搅拌至均匀分散。针对上述每份样品，称取0.05 g十二烷基硫酸钠（SDS）于10 mL玻璃样品瓶中，加入5 mL去离子水并磁力搅拌至完全溶解（溶液上层有大量泡沫），再将其滴加入上述壳聚糖溶液或壳聚糖-SiO2混合液中，继续磁力搅拌至均匀分散并产生大量气泡，然后缓慢滴加5 mL 1 mol/L NaHCO3溶液，滴加完后再磁力搅拌5 min，接着放入45 ℃恒温水浴锅中保温2 h得到水凝胶，将水凝胶切块后泡在去离子水中24 h并每隔4 h时换一次水，最后再冷冻干燥24 h得到气凝胶。按照上述方法，分别制得SDS发泡壳聚糖气凝胶和SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶。如实验过程中不使用SDS，将得到未经SDS发泡的纳米SiO2/壳聚糖气凝胶。

    1.5 ?纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶吸附性能评价

    选择巴豆醛作为探针分子，通过自制的吸附性能评价装置（图1），研究纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶的吸附性能，该吸附评价装置主要由巴豆醛蒸汽发生器、质量流量计、吸附反应管、检测仪组成。条件：巴豆醛载气比例：巴豆醛：3 mL/min，空气：30 mL/min;积分区域：300～500;步长：500 s;温度（气化室）：130 ℃，温度（检测室）：170 ℃，温度（柱室）：180 ℃;样品质量：100 mg。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的形貌

    在纳米SiO2/壳聚糖气凝胶制备过程中，利用pH值反转导致壳聚糖溶胶变凝胶的原理，使壳聚糖酸性溶胶液在碱性环境下转变为水凝胶，并通过冷冻干燥方法制备出气凝胶。同时，基于葡萄糖的多羟基特性，利用葡萄糖做交联剂，支撑壳聚糖片层网络的三维骨架，丰富孔结构。利用扫描电镜（SEM）表征了实验部分1.3节所制备的不同纳米SiO2含量的0#、1#、2#、3#、4#、5#气凝胶样品的形貌，结果见图2。可以看出，通过用葡萄糖交联后，壳聚糖气凝胶呈片层组装成的三维网络结构，不加入纳米SiO2的壳聚糖气凝胶，壳聚糖片层表面比较光滑;葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶中，纳米SiO2担载在壳聚糖气凝胶的片层上，实现了纳米粒子的分散、固定，不过仍存在团聚现象，随着SiO2量的增加，团聚会逐渐加重。

    2.2 ?葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶比表面积

    利用比表面积与孔隙度分析仪测试了葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的比表面积，结果见表1。可以看出，从不加入纳米SiO2（0#样），到壳聚糖与纳米SiO2的质量比为5：4（4#样），气凝胶的比表面积逐渐增加，这应该是由于纳米SiO2本身具有较高的比表面积，而且SiO2的加入，也起到支撑壳聚糖片层网络结构的作用;当壳聚糖与纳米SiO2的质量比达到5：5时（5#样），气凝胶的比表面积有所下降，这可能是由于纳米SiO2团聚太严重导致的。

    2.3 ?葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶对巴豆醛的吸附

    为认识葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的吸附性能，以巴豆醛为探针分子，利用自制的吸附性能评价装置（图1），研究了不同纳米SiO2含量气凝胶材料的吸附性能，结果见表2。可以看出，葡萄糖交联SiO2/壳聚糖复合气凝胶显示出对巴豆醛较好的吸附效果，与单纯的葡萄糖交联壳聚糖气凝胶相比，加入了SiO2之后，样品的吸附效果有了明显的提升，其中2#（Chitosan：SiO2=5：2）样品对巴豆醛的吸附效果達到最佳（2.32 mg/g），而当SiO2量继续增加时吸附效果下降，这可能与纳米SiO2在壳聚糖片层表面聚集，影响吸附有关。

    2.4 ?SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的形貌

    为进一步丰富纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的孔结构，提高其比表面积，将纳米SiO2/壳聚糖气凝胶制备过程中利用葡萄糖交联的方式改为利用十二烷基硫酸钠（SDS）发泡。图3分别为SDS发泡壳聚糖气凝胶和SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶的SEM图。因复合气凝胶中纳米SiO2质量占壳聚糖与SiO2总质量的33.3%，故该复合气凝胶命名为SDS发泡SiO2-Chitosan （33.3%）。从图中我们可以看到所制气凝胶与葡萄糖交联壳聚糖气凝胶类似，是由壳聚糖片层组成的三维网状结构，在SDS发泡壳聚糖气凝胶中，壳聚糖片层表面比较光滑;在SDS发泡SiO2-Chitosan （33.3%）中，纳米SiO2整体比较均匀地分散在壳聚糖片层上，尽管存在少量团聚现象，但分散性明显好于葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶。

    2.5 ?SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的微结构

    图4是SDS发泡壳聚糖气凝胶和SDS发泡SiO2-Chitosan （33.3%）的吸附脱附曲线，并与未使用SDS发泡的SiO2-Chitosan （33.3%）相比较。从图4可发现，经过SDS发泡的SiO2-Chitosan （33.3%）呈现出明显的滞后环特征，说明气凝胶中存在大量的介孔结构;未经SDS发泡的SiO2-Chitosan （33.3%）也存在滞后环特征，但明显孔结构不丰富。同时，图4也揭示了纳米SiO2在形成介孔结构过程中的重要性，壳聚糖气凝胶即使经过SDS发泡，也没有形成滞后环特征，说明并未形成丰富的介孔结构。这些区别也表现在三个样品比表面积的变化上，表3是三个样品的BET比表面积结果，表3中显示，SiO2-Chitosan （33.3%）经SDS发泡后，比表面积显著增加，从15.44 m2/g增加到146.27 m2/g，也显著高于利用葡萄糖交联方法所得纳米SiO2/壳聚糖气凝胶，说明SDS发泡对提高纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的比表面积非常有效。但是壳聚糖气凝胶经过SDS发泡之后比表面积仍较低，仅为0.49m2/g，说明纳米SiO2在构筑丰富孔道结构中起到重要作用的。

    2.6 ?SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶吸附性能

    为进一步认识SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶的吸附性能，以巴豆醛为探针分子，利用自制的吸附性能评价装置（图1），研究了系列气凝胶材料的吸附性能，结果见表4。可以看出，SiO2-Chitosan （33.3%）经SDS发泡之后，对巴豆醛的吸附效果显著增强，这应该得益于其比表面积的显著增加。同时，表4结果也显示了纳米SiO2对气凝胶吸附性能的重要性，在不添加纳米SiO2的情况下，壳聚糖气凝胶即使经过SDS发泡，其吸附性能仍较弱。不过，与葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶相比，SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶并未显现出明显的优势。

    近年来，有关SiO2?壳聚糖复合气凝胶制备也有报道[14-16]，但所述方法是基于SiO2气凝胶的制备方法，并结合壳聚糖气凝胶的制备方法，其SiO2是以正硅酸乙酯等为原料在复合凝胶制备过程中原位生成，并非需分散、固定的目标纳米材料，最终产品也不是纳米SiO2颗粒负载于壳聚糖气凝胶网络中，而是SiO2?壳聚糖杂化气凝胶结构，与该论文所制备的纳米SiO2/壳聚糖气凝胶显著不同。

    3 ?结 论

    论文以纳米SiO2为研究对象，以壳聚糖为载体，通过葡萄糖交联和SDS发泡的方法，制备了系列纳米SiO2/壳聚糖复合气凝胶，实现了纳米SiO2在三维空间的分散和固定，所制葡萄糖交联纳米SiO2/壳聚糖气凝胶和SDS发泡纳米SiO2/壳聚糖气凝胶具有较高的比表面积，对巴豆醛有较好的吸附性能。所制气凝胶材料吸附性能优异，且具有一定的韧性和强度，可加工成任意形状，便于在不同领域应用。

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