微等离子-生物耦合工艺处理挥发性有机物

    安少锋 王晓磊 押玉荣

    

    

    

    摘 ?????要：采用微等离子-生物耦合工艺处理挥发性有机物（VOCs），考察臭氧浓度对生物塔的运行效果及尾气中其它污染物的排放情况。研究结果表明：当进入生物塔内的臭氧浓度在0.01～0.03 mg/L时，为保证出气浓度低于60 mg/m3，进气浓度最高達685 mg/m3;当臭氧浓度在0.001 2～0.001 4 mg/L，系统进气浓度可达1 100 mg/m3，耦合工艺中生物塔的较单纯生物塔处理负荷提高约16%。稳定运行期间，出气中氮氧化物和一氧化碳均低于100 mg/m3，TOC长期维持在15 mg/m3以下。说明该耦合工艺中微量臭氧能够加强生物塔内微生物的活性，提高系统处理能力，且不产生二次污染物。

    关 ?键 ?词：挥发性有机物;耦合工艺;臭氧浓度;二次污染

    中图分类号：X512 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0543-04

    Abstract： The coupling system of microplasma and bio-trickling filter was used to remove the volatile organic compounds（VOCs）. The effect of ozone concentration on the operation of biological tower and the emission of other pollutants in the exhaust gas was investigated. The results showed that when ozone concentration was 0.01～0.03 mg/L， to ensure the outlet concentration less than 60 mg/m3， the inlet concentration was up to 685 mg/m3. When ozone concentration was 0.001 2～0.001 4 mg/L， the inlet concentration can be up to 1 100 mg/m3. The load of biological tower was increased by about 16% compared with the pure biological tower. In the coupling process， nitrogen oxides and carbon monoxide in outgassing were all below 100 mg/m3，TOC was below 15 mg/m3. The micro ozone in the coupling process can enhance the activity of microorganisms in the bioreactor， improve the treatment capacity of the system， and do not produce secondary pollutants.

    Key words： Volatile organic compounds; Coupling technology ; Ozone concentration; Secondary pollution

    挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）按照世界卫生组织的定义，沸点在50～250℃的化合物，室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物为挥发性有机物（VOCs）。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，是大气污染的重要组成部分，对环境和人体具有较大危害[1-3]，将等离子体与生物技术耦合是目前VOCs处理的重要研究方向[4-7]，但目前大多在实验室研究阶段，而且没有深入分析耦合工艺对VOCs处理效果的影响，比如等离子体过程中产生的臭氧浓度对生物过滤过程的影响[8]。臭氧是一种氧化性极强的氧化剂，在水处理中通常作为消毒剂来使用，它可能会对生物过滤工艺中的微生物产生影响[4]。难降解的VOCs因其中含有杂原子N、卤素、S、P等，采用目前的单一的方式处理时，可能会产生毒性更高、危害更大的二次污染。同时氮氧化物、一氧化碳等物质是酸雨和共化学烟雾形成的主要原因之一[9，10]，国内对该类物质的排放日益严格，而关于该耦合工艺对该类物质的处理效果报道较少。这是工程实践必须先期解决得问题，本研究通过中试规模的反应设备开展微等离子-生物耦合工艺研究，重点考察耦合工艺中臭氧浓度对系统VOCs去除的影响及出气中氮氧化物和一氧化碳的浓度，旨在为工程推广提供参考。

    1 ?实验部分

    1.1 ?试验装置

    试验装置示意图如图1所示。废气系统主要有过滤器和储液罐组成。过滤器由泡沫镍，开孔率97%，目数：100目/英寸，具有良好的强度、韧性及耐腐蚀性能。可有效阻挡空气中的灰尘和大颗粒物质，保证等离子系统中电极不受损坏。储液罐由不锈钢制成，主要用于储存VOC气体原料，通过空气吹脱，促进VOC气体的挥发，调整不同的通气强度，实现浓度的变化。介质阻挡放电低温等离子体（CP-8000P，南京苏曼电子有限公司），电源功率：2 000 W;输入电压：AC380V（±10%）;中心频率：5～10 kHz;输出电压：30 kV;脉冲占空比：30%～50%。臭氧催化尾破装置（WP-1KG，北京中瑞中天科技有限公司），尾破催化剂为柱状，颗粒大小φ（1～2）×（5～10）mm。生物过滤塔采用碳钢制成，设计处理量1 000 m3/h。在生物过滤塔处理VOCs过程中，填料中的营养是微生物生长、代谢和保持良好活性的重要条件。营养物质主要包括氮和无机盐，无机盐一般有磷酸盐、硫酸盐和含有钾、钙、铁、锰等金属元素或微量元素。营养液喷淋量见表1，喷淋量为9 L/ m2·min，采用间歇喷淋，6 h1次，每次1 min。

    1.2 ?试验方法

    本实验通过对甲苯溶液鼓泡曝气生成甲苯气体，进入介质阻挡放电低温等离子体，在外加电场作用下，介质产生大量携能电子轰击污染物分子，处理后的气体分两部分，一部分经臭氧催化尾破装置后进入生物塔，一部分直接进入生物塔，通过调节两部分气体的流量比例，控制进入生物塔中气體的臭氧含量。试验中，进气量固定在1 000 m3/h。

    1.3 ?检测项目及方法

    实验中的甲苯浓度利用SP-2100A（TCD检测器）进行色谱分析。色谱的操作条件：H2作载气，流速为30 mL/min;柱箱温度为363 K，进样器的温度为383 K，进样体积为0.5 mL;检测器的温度为383 K，桥电流120 mA。实验采用CBT15437-1995国家标准靛蓝二磺酸钠分光光度法进行臭氧的测定，其原理为：在磷酸盐缓冲溶液存在下，空气中的臭氧可以与靛蓝二磺酸钠1：1发生反应，生成靛红二磺酸钠。在610 nm处测定反应后溶液的吸光度，根据吸光度的大小确定臭氧的浓度。氮氧化物采用盐酸萘乙二胺分光广度法。CO测定采用非色散红外吸收法，参照《HJ/T 44-1999》。TOC检测参照文献[11]。

    2 ?结果与分析

    2.1 ?高臭氧浓度下耦合试验效果

    试验过程中等离子出气直接进入生物塔，经检测臭氧含量浓度为0.01～0.03 mg/L，进气浓度变化后，稳定运行1～2 d后检测，期间变化趋势如图2所示。

    由图2可知，进气VOC浓度在100～1 100 mg/m3之间，微等离子体对VOC去除率随着进气浓度升高由88.7%降至53.0%，其中当进气浓度为685 mg/m3时，等离子出口气体浓度为185 mg/m3，生物塔出气浓度为58.5 mg/m3，之后提高进气浓度，生物塔出气浓度超过60 mg/m3的排放标准。为保证尾气达到排放标准，生物塔进气负荷不能高于38.5 g/m3·h，而在课题组之前的试验中，单纯采用生物塔，进气负荷可维持在50 g/m3·h左右，因此当进气中臭氧浓度在0.01～0.03 mg/L之间时，生物塔负荷降低了23%，这主要是因为臭氧抑制生物量的增长[12]，对微生物活性产生破坏。

    2.2 ?低臭氧浓度下耦合试验效果

    试验过程中等离子出气经臭氧尾破装置后进入生物塔，经检测臭氧含量浓度为0.001 2～0.001 4 mg/L，进气浓度变化后，稳定运行1～2 d后检测，期间变化趋势如下图3所示。

    由图3可知，进气VOC浓度由110 mg/m3逐步升高至550 mg/ m3左右时，等离子对VOC的去除率维持在80%以上，进入生物塔的VOC负荷最高为21 g/（m3·h），生物塔的去除率维持在76%以上，最高时耦合试验装置对VOC的去除率接近100%，出气VOC浓度在25 mg/m3以下。当进气VOC浓度升高至1 100 mg/m3时，微等离子对VOC去除率保持在65%以上，经生物塔后浓度基本维持在60 mg/m3以下，继续提高进气浓度后，微等离子体和生物塔去除率均呈下降趋势，出气浓度高于100 mg/ m3。

    结合数据可知，微等离子-生物耦合试验汇总，当生物塔进气负荷低于58 g/（m3·h）时，可保证出气浓度低于60 mg/ m3，满足排放标准，而单纯采用生物塔，进气负荷超过50 g/（m3·h）时，出气浓度将难以达到排放标准，因此采用耦合装置生物塔进气负荷可提高16%[13]。主要原因在于VOC经过等离子体后，将部分有毒、难降解物质转化为易生物降解物质，为生物塔的运行提供了更适宜的微生物生存条件，同时微量臭氧可有效减缓疏水性的增加和生物膜表面电负性的降低，促进微生物代谢活性的提高[14]。

    2.3 ?其它污染物变化情况

    氮氧化物、一氧化碳等物质是酸雨和共化学烟雾形成的主要原因之一，国内对该类物质的排放日益严格，本研究在试验运行稳定期间，检测尾气中该类物质的浓度，进一步验证该工艺的推广价值。通过连续20 d的数据检测，尾气中物质浓度变化如图4所示。

    由图可知，尾气中氮氧化物浓度维持在46.8～77.4 mg/m3，平均浓度为63.7 mg/m3，一氧化碳浓度维持在32.1～67.1 mg/m3，平均浓度为49.9 mg/m3，均低于100 mg/m3的规定值，说明经过生物过滤塔后，生物膜能够有效去除该类污染物质。尾气中TOC较为稳定，均低于 20 mg/m3，长期维持在15 mg/m3以下。

    3 ?结 论

    （1）微等离子-生物耦合工艺中增加臭氧尾破装置，进气浓度最高达1 100 mg/m3，出气浓度60 mg/m3以下，达到排放标准。

    （2）耦合工艺中微量臭氧有利于生物塔的运行，生物塔处理能力较单纯工艺提高16%左右。

    （3）耦合工艺能够保证出气中氮氧化物、一氧化碳等污染物浓度维持在较低水平，不造成二次污染。

    参考文献：

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    [6]姜理英，张迪，郭海倩，缪晶晶，陈怡伶，李慧.低温等离子体对复合CVOCs的降解特性[J].环境科学，2017，38（05）：1792-1798.

    [7]郭海倩，缪晶晶，姜理英，张迪.低温等离子体-生物耦合系统对复合CVOCs的降解[J].环境科学，2018，39（02）：640-647.