不同硫化体系对SBR/CM共混胶的性能研究

    樊娜娜 吴明生

    

    

    

    摘 ?????要：分别以硫磺（S）、硫磺（S）/过氧化二异丙苯（DCP）/助交联剂（TAIC）作为硫化体系，研究了不同共混比对SBR/CM共混胶的硫化特性、力学性能、耐热老化性能和动态力学性能的影响。结果表明：以硫磺/过氧化二异丙苯/助交联剂作为硫化体系下的共混胶，焦烧时间缩短，硫化速度快，交联程度高，弹性大，耐磨性能和耐热老化性能优异;随着CM用量的增加直到10份，SBR/CM共混胶的交联程度稍微下降，定伸应力、硬度、拉伸永久变形逐渐增大，回弹值、tanδ峰值逐渐减小，DIN磨耗值变化不大，耐热老化性能好。

    关 ?键 ?词：SBR;CM;共混;硫化体系

    中图分类号：TQ 333.1，TQ333.92 ???文献标识码： A ????文章编号： 1671-0460（2019）03-0530-04

    Abstract： Sulfur （S）， sulfur （S） / dicumyl peroxide （DCP） / co-crosslinking agent （TAIC） were used as vulcanization systems to study the effect of different blending ratios on vulcanization properties， mechanical properties， heat aging resistance and dynamic mechanical properties of SBR/CM blends. The results showed that， when the sulfur/ dicumyl peroxide /co-crosslinking agent was used as the vulcanization system， prepared SBR/CM blends had many advantages， such as short scorch time， fast vulcanization rate， high crosslinking degree， large elasticity，excellent wear resistance and heat aging resistance performance; with the increase of CM dosage up to 10 parts， the crosslinking degree of SBR/CM blended rubber decreased slightly， the tensile stress， hardness and tensile permanent deformation gradually increased， and the rebound value and tan δ peak gradually decreased， DIN abrasion values changed little， the heat aging resistance performance increased.

    Key words： SBR ; CM; Blending; Vulcanization system

    眾所周知，氯化聚乙烯橡胶（CM）是由高密度聚乙烯与氯气进行取代所形成的高分子材料，其结构相当于在聚乙烯的分子链上接入极性的氯原子，破坏聚乙烯分子链的规整性，可视作乙烯、氯乙烯、1，2-二氯乙烯的三元共聚物[1-4]。CM具有优良的耐臭氧、热空气老化以及耐油性能[5，6];分子链中含有极性卤素，阻燃性能好，而且不含苯、重金属等有毒物质，是环境友好型橡胶[7]。

    丁苯橡胶（SBR）的用量在合成橡胶中占到40%～50%，其中约70%的丁苯橡胶用于轮胎行业[8];由于合成橡胶的主要原料二烯烃日趋紧缺，导致合成橡胶的价格上涨，因此用CM部分代替SBR应用于轮胎胎面胶有着非常重要的意义，而且乙烯的来源非常广泛，聚乙烯氯化得到的橡胶型氯化聚乙烯价格低廉，可大幅度降低成本，利于工业化生产。因此本工作考察了不同硫化体系下随着CM用量的增加，应用于轮胎胎面胶配方中，对其性能的影响。

    1 ?实验部分

    1.1 ?原料

    丁苯橡胶SBR1502，齐鲁石化公司产品;氯化聚乙烯橡胶（CM），山东日科化学股份有限公司产品，含氯量为35%;过氧化二异丙苯（DCP），南京化学试剂股份有限公司产品;助交联剂TAIC，江苏华星新材料科技股份有限公司产品;其他加工助剂炭黑N234、ZnO、防老剂RD、 防老剂4020、物理防老剂石蜡、增塑剂环烷油、防焦剂CTP、 促进剂NS、DM、S均为市售工业产品。基本配方（质量份），见表1。

    1.2 ?主要设备及仪器

    双辊筒开炼机，SK-160B，上海科创橡塑机械设备有限公司;无转子硫化仪，GT-M2000-A，台湾高铁科技股份有限公司;平板硫化机，HS-100T-RTMO，深圳佳鑫电子设备科技有限公司;平板硫化机，XLB型，青岛第三橡胶机械厂;测厚仪，HD-10型，上海化工机械四厂;邵氏硬度计，LX-A型，上海六中量仪厂;电子拉力实验机，AT-700M，台湾高铁科技股份有限公司;老化实验箱，401A，上海实验仪器总厂;橡胶回弹测试仪，GT-7042-RE，台湾高铁科技股份有限公司;DIN磨耗测试仪，GT-7012-D型，台湾高铁检测仪器有限公司;动态热机械分析，DMA242，德国NETZSCH公司。

    1.3 ?试样制备

    首先将块状的丁苯橡胶薄通三次至片状，将开炼机的辊筒温度升到70 ℃左右，将氯化聚乙烯胶料在开炼机上薄通塑炼，直至成为白色半透明片状;再将辊距调整到合适位置，加入SBR和CM混合均匀，，包辊后依次加入ZnO、SA、RD、4020和石蜡，混炼2 min后加入N234、环烷油，最后再加入硫化体系，打三角包5次，左右割刀5次，然后下片。混炼胶停放过24 h后，硫化条件为160 ℃×（Tc90+2 min）。

    1.4 ?性能测试

    无转子硫化仪测试混炼胶160 ℃下的硫化特性;电子拉力试验机分别按照GB/T528-2009和GB/T529-2008测试硫化胶的拉伸强度和撕裂强度;邵氏硬度计按照GB/T531-2008测试硫化胶的邵尔A硬度;DIN磨耗测试仪按照GB/T9867-2008测试硫化胶的DIN磨耗值;橡胶回弹测试仪按照GB/T1681-2009测试硫化胶的冲击回弹值;热氧老化按照GB/T3512-2014测试硫化胶的老化性能，测试条件为100 ℃×48 h;动态热机械（DMA）分析：频率为10 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为-80～100 ℃，最大振动负荷为2 N，双悬臂梁形变模式。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?硫化特性分析

    表2表示不同硫化体系下SBR/CM共混胶的硫化特性。从表2中可以看出，随着CM用量的增加，以S作为硫化体系的2#、4#、6#和以S/DCP/TAIC并用作为硫化体系的3#、5#、7#，與1#相比，混炼胶的焦烧时间（t10）都有所缩短，对比发现，S硫化体系的t10下降较为缓慢，而S/DCP/TAIC并用硫化体系的t10下降较为明显;混炼胶的工艺正硫化时间（t90）明显缩短，硫化速度加快，使用S/DCP/TAIC并用硫化体系，硫化速度较快一些;MH-ML为最大转矩与最小转矩的差值，在一定程度上可以表征硫化胶的交联程度，加入CM的量越大，其MH-ML越小，原因可能是因为CM为饱和橡胶，氯原子与仲碳键合不具备高的反应活性，所以随着CM配比用量的增加，交联程度MH-ML逐渐减小，从2#与3#、4#与5#、6#与7#对比中可以看出，S/DCP/TAIC并用硫化体系（3#、5#、7#）要比S硫化体系（2#、4#、6#）交联程度大一些。

    2.2 ?力学性能分析

    表3为SBR/CM共混胶在不同硫化体系下的力学性能测试结果。从表3中可以看出，CM替代SBR应用于轮胎胎面胶，其拉伸强度和撕裂强度性能差异不大，而100%定伸应力及硬度呈现出逐渐增大的趋势，这是由于CM主链上有氯原子，属于极性基团，分子间的作用力大，随着CM用量的增加，，从而100%定伸应力、硬度均增大。

    数据表明其回弹值呈现出逐渐减小的趋势，是由于丁苯橡胶主链上有不饱和双键，分子链柔顺性好，弹性比较大，而CM中存在残留结晶度，胶料的刚性比较大，所以随着CM用量的增加回弹值逐渐减小，其中S/DCP/TAIC作为硫化体系（3#、5#、7#）的回弹值要高一些，这是因为CM是饱和极性橡胶，分子链上无双键，只以S作为硫化剂，其形成的交联网络结构可能不完善，弹性差。本实验采用的S/DCP/TAIC并用硫化体系，其硫化形成的交联网络结构较为完整，弹性好。拉伸永久变形呈现出逐渐增大的趋势，永久变形的原动力在于橡胶本身强烈的弹性复原倾向，由于丁苯橡胶分子链上有双键，柔顺性好，但随着CM用量的增加，使得柔顺性下降，胶料复原的倾向减小，即拉伸永久变形越来越大。

    2.3 ?磨耗性能分析

    从图1中可以看出，加入5-10份的CM，硫化胶的DIN磨耗体积变化不大，CM添加至10份时，耐磨性能优异，说明CM是可以部分替代SBR应用于胎面胶。但当CM加入20份时，DIN磨耗体积变化明显，硫化胶的磨耗体积增大，尤其是使用S硫化体系的硫化胶，耐磨性较低。从整体上来看，可以得出使用S/DCP/TAIC并用硫化体系相比S硫化体系，其硫化胶的耐磨性能优异。

    2.4 ?耐老化性能分析

    图2为不同硫化体系SBR/CM共混胶的耐热老化性能。从图中可以看出，随着CM用量的增加，硫化胶的硬度变化逐渐增大，对于其拉断伸长率变化率来说，本应均是负值，为了更加直观展现出来，取其绝对值，拉断伸长率变化率随着CM的增加而减小。这是由于CM是极性饱和橡胶，含有氯原子，耐热性能优异，并且使用S硫化体系硫化胶的拉断伸长率变化率比S/DCP/TAIC并用硫化体系要大一些。拉伸变形的过程本质上就是一个“消耗”高分子柔性的过程，使用S硫化体系的胶料交联不完善，内部存在缺陷，而使用S/DCP/TAIC并用硫化体系，交联程度大，交联网络结构较为完善，交联点附近的主链单键内旋转受阻，从而使分子链柔性降低，其拉断伸长率变化率小。

    2.5 ?DMA数据分析

    图3为不同硫化共混比SBR/CM硫化胶的tanδ随温度的变化曲线。从图3中可以看出，CM的加入对硫化胶的损耗因子是有一定的影响，随着加入CM用量的增加，tanδ峰值逐渐变小。

    一种理想的轮胎胎面胶应该在0 ℃左右有高的tanδ，而在60 ℃左右有低的tanδ。将0 ℃附近及60 ℃附近的图像进行放大得到图2（b）和（c）。

    从图（b）中可以看出，100/0的0 ℃ tanδ最高，抗湿滑性最好，但随着CM用δ量的增加，直至20份时，其tanδ稍微降低了一些;从图（c）中可以看出，随着CM用量的增加，其60 ℃下的tanδ逐渐增大。而且两种体系下的共混比SBR/CM硫化胶的tanδ相差不大。

    3 ?结 论

    （1）随着CM用量的增加直到10份，SBR/CM共混胶的交联程度稍微下降，定伸应力、硬度、拉伸永久变形逐渐增大，回弹值、tanδ峰值逐渐减小，DIN磨耗值变化不大，耐热老化性能好。

    （2）当CM增加到20份时，应用于轮胎胎面胶配方中，力学性能下降较为明显，尤其是使用S硫化体系下的共混胶。

    （3）使用S/DCP/TAIC并用硫化体系下的共混胶与使用S硫化体系相比，焦烧时间短，硫化速度快，交联程度高，弹性大，耐磨性能和耐热老化性能优异。

    参考文献：

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    [3]易红玲， 郝梦轩， 刘毓真. 橡胶型氯化聚乙烯结构研究[J]. 橡胶工业， 2004， 51（12）：713-717. [4] 李玉芳， 李明， 伍小明. 氯化聚乙烯橡胶的生产及应用研究进展[J]. 橡胶参考资料， 2017（3）：17-20.

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    [7]杨清芝. 实用橡胶工艺学[M].北京： 化学工业出版社， 2005.