硫酸钙晶须催化合成醋酸正丁酯的动力学研究
于平
摘 ?????要：以改性硫酸钙晶须作为催化剂，通过酯交换反应合成醋酸正丁酯，研究反应过程的化学反应动力学。结果表示反应条件为，当酯醇摩尔比为2，硫酸钙晶须添加量为反应总量的3%，超声波频率为25 kHz，反应温度为110 ℃，反应时间为6 h时，得到该反应的活化能Ea=5.243 kJ/mol，指前因子k0=3.849 6×103 mol-1·L·h-1，并最终建立了以硫酸钙晶须为催化剂合成醋酸正丁酯。
关 ?键 ?词：硫酸钙晶须;酯交换;醋酸正丁酯;反应动力学
中图分类号：TQ013.2 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0519-04
Abstract： Modified calcium sulfate whisker was used as the catalyst to synthesize n-butyl acetate by transesterification reaction， and the chemical reaction kinetics of this process was studied. The results showed that， the mole ratio of ester to alcohol was 2，the dosage of whisker was 3%，the ultrasound frequency was 25 kHz， the reaction time was 6 h and the reaction temperature was 110 ℃， the apparent activation energy was Ea=5.243 kJ/mol， and pre-exponential factor was k0=3.849 6×103 mol-1·L·h-1. Finally， the kinetics model of the ester exchange reaction was established .
Key words： Calcium sulfate whisker; Transesterification; N-butyl acetate; Kinetics
醋酸正丁酯有着水果香味是透明状的液体，是一种重要的化工原料，可用作有机溶剂、萃取剂和脱水剂，在工业上应用广泛用在涂料、清漆、塑料、制革、制药中等，也常用于配制杏、香蕉、菠萝、梨、桃及草莓等香精[1]。发达国家对醋酸正丁酯市场已成熟，而发展中国家对醋酸正丁酯需求则比较旺盛[2-4]。全球范围内对于环境保护的要求也越来越严格，对于有机溶剂的使用方面，减少甲苯、二甲苯、酮类溶剂的用量十分必要，而醋酸正丁酯是以上传统溶剂的很好的替代品，应用前景十分宽广。
传统制备醋酸正丁酯采用以醋酸和正丁醇为原料，用硫酸作为催化剂来合成。这种方法对设备的腐蚀严重，废酸污染环境，副反应多，而且产物处理困难。目前对于酯交换法所解决的问题大部分集中在寻找高效催化剂的方向。已知的酯交换催化剂有强酸、强碱、烷基锂铝或烷基硼铝、金属醋酸盐及固体酸等。上述催化剂多少都存着环境污染，造价高，制备过程较困难等问题。我国石膏资源丰富，如何充分利用该资源，建立环境友好型工业是十分必要的。
硫酸钙晶须又称石膏晶须，是有一定长径比的纤维状的硫酸钙单晶体[5]，一般是以天然生石膏为原料，通过先进的工艺及配方制备的，一般有二水、半水和无水晶须三种形态。因为其特性优良，强度高、弹性模量高、耐高温、隔热效果佳、耐磨、电器绝缘性好及红外线反射性能好等优良的物理性能[6，7]，被广泛用作增强剂或增韧剂，或用于改性各种工业材料，有着极为广阔的应用前景[8-10]。硫酸钙晶须属于金属氧化物及盐类催化剂，有着类似固体酸催化剂的优点。以硫酸钙晶须作为酯交换反应催化剂，具有无腐蚀、副反应少、反应条件温和、价格低廉、产品质量好、色泽浅等优点[11，12]。
关于醋酸正丁酯合成动力学的研究，多为针对传统催化剂的。本论文以改性硫酸钙晶须作为催化剂，采用酸交换反应合成醋酸正丁酯，并考察该反应过程中的反应动力学，通过对化学反应动力学各参数的考察得到活性能和指前因子，最终建立化学反应动力学模型。
1 ?实验部分
1.1 ?實验药品、设备及仪器
本论文中所使用的药品与仪器如表1和表2所示。
1.2 ?实验过程
醋酸甲酯与正丁醇的酯交换反应是一个可逆反应，反应方程式如下：
酯交换反应可以叙述为酯与醇在以酸或碱为催化剂条件下反应生成新酯和新醇的过程，称作酯的醇解。这一过程也可以理解为低沸点醇的酯向高沸点醇的酯的转化，并在该过程中不断蒸除低沸点的醇以保证反应的进行。因此，通常采用的方法是使其中一种反应物过量以保证反应的顺利进行，最终提高产率。但是由于酯交换反应过程中通常伴有共沸现象的产生，工业上一般采用共沸精馏或液-液萃取的方法来解决这一问题。本文中所使用的醋酸甲酯的沸为57.8 ℃，正丁醇的沸点为117.25 ℃，所生成的醋酸正丁酯沸点为126.14 ℃，甲醇的沸点为64.7 ℃。而且醋酸甲酯与甲醇为形成共沸物，因此更应该加大醋酸甲酯的量以帮助甲醇的蒸出。
在研究化学反应动力研究时，要首先排除内、外扩散对反应测式结果的影响。在实验室所能达到的实验条件下，以四口瓶作为间歇反应釜，随着搅拌速度的增大，外扩散的影响将被降低至可以忽略。因此，以一档至五档重复同一实验，相应的转速为500 ～2 500 r/min。在酯醇摩尔比为2，晶须添加量为3%，超声波频率为25 kHz，反应温度为110 ℃，反应时间为6 h时，选择不同的搅拌速度，考察不同转速下醋酸甲酯的产率与时间的关系如图1所示。
由图1可以看出，搅拌速度由二档变化到四档，当在大于三档时，产率几乎没有变化，此时可以认为已经消除了外扩散的影响。此外，考虑到能源消耗问题选择三档的转速也是合适的。
内扩散对于反应的影响体现在反应物渗入到晶须孔道内部时所遇到的阻力，在本实验中为消除内扩散阻力，选用不同的超声波频率对晶须做预处理。在酯醇摩尔比为2，晶须添加量为3%，反应温度为110 ℃时，选用三种频段超声波处理后的晶须进行酯交换反应，结果如图2所示。
由图2可知，在频段Ⅱ变化到频段Ⅳ时所对应的频率分别为25、30和35 kHz，随着频率的升高，产率低次略有减少，但是减少并不是很大。虽然频率的增大有助于晶须粉碎后的粒度更小，但是综合对于产率的影响，选择25 kHz是一个比较合适的频率。
2 ?动力学模型的建立的结果与讨论
为了简化动力学模型，可做如下假定：①在反应过程中要不断蒸出甲醇以促使反应向右进行;②在反应体系中，由于不断的蒸出共沸物使得反应体积减小，因此可将该反应视为一个变容过程，需要对体系的体积加以校正;③忽略副反应对实验结果的影响;④在反应的过程中，忽略催化剂的浓度对结果的影响。
醋酸正丁酯合成的实质是醋酸甲酯的酯基与正丁醇的羟基之间的反应，是一个可逆的二级反应，但是由于不断蒸除甲醇促进反应平衡向右移动，可视为一个不可逆变容的反应过程。因此，可将反应方程式简化为：
以硫酸钙晶须为催化剂，酯交换法醋酸正丁酯的阿伦尼乌斯方程为：
3 ?结 论
在使用改性硫酸钙晶须作为催化剂的条件下，通过酯交换的方法制备醋酸正丁酯。当酯醇摩尔比为2，硫酸钙晶须添加量为反应总量的3%，超声波频率为25 kHz，反应温度为110 ℃，反应时间为6 h时。得到该反应的活化能Ea=5.243 kJ/mol，指前因子为k0=3.849 6×103 mol-1·L·h-1，并最终建立了以硫酸钙晶须为催化剂合成醋酸正丁酯的反应动力学方程 。
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