溶胶-凝胶法制备Ni/ZrO2对甲烷干重整的催化性能

    黄明 潘雨恬 王珂

    

    

    

    摘 ?????要： 采用溶胶凝胶法制备负载型催化剂Ni/ZrO2，考察金属Ni负载量对甲烷干重整反应的催化性能的影响。利用XRD，N2吸附，SEM和H2-TPR等手段表征Ni/ZrO2样品。与金属镍催化剂相比，金属镍掺杂的催化剂Ni/ZrO2具有更高的催化活性，随着金属镍的掺杂量的增加先增大后减小，镍负载量为9%的催化剂Ni（9）/ZrO2的催化性能最好，这归因于ZrO2能够较好的分散金属镍粒子以及增大对CO2的吸附能力，从而有利于抑制高温还原烧结和增加催化甲烷干重整反应活性位。

    关 ?键 ?词：Ni/ZrO2;溶胶-凝胶;甲烷;重整反应

    中图分类号：TQ511+.1 ??????文献标识码： A ??????文章编号：1671-0460（2019）03-0505-04

    Abstract： Supported catalyst Ni/ZrO2 was prepared by sol-gel method. The effect of metal Ni loading on catalytic performance for methane dry reforming reaction was investigated. Ni/ZrO2 samples were characterized by XRD， N2-adsorption， SEM and H2-TPR. Compared with metal nickel catalyst， nickel doped catalyst Ni/ZrO2 has higher catalytic activity. The catalytic activity increases first and then decreases with the increase of the doping amount of nickel. The catalyst Ni（9）/ZrO2 with nickel loading of 9% is the best catalyst. It is due to the good dispersing of metal nickel particles by ZrO2 and increasing the adsorption capacity of CO2， which is beneficial to inhibit the high temperature sintering and increase the active site of catalytic methane dry reforming reaction.

    Key words： Ni/ZrO2; Sol-gel; Methane; Reforming reaction

    能源危机是阻碍当代社会可持续发展的主要因素之一，目前全球80%以上的能源消费来自于化石燃料[1-3]，但化石燃料储量有限，并且化石燃料在使用过程中易造成温室污染，因此由化石燃料逐步转向可持续发展清洁能源是发展的必然趋势。早在1991年，Asherifit等[4]在《Nuture》上提出了CH4/CO2重整反应的可行性，从此掀起了对甲烷二氧化碳重整制取合成气研究的热潮。

    不同催化剂的性能研究比较表明[5-10]，Ru、Rh、Ir等贵金属催化剂是CO2重整转化反应的优良催化剂，具有较高的催化活性、较强的抗积炭性能以及良好的稳定性等优点，但因其成本昂贵不易于广泛应用。镍基催化剂因重整反应活性高、甲烷选择性好和原料廉价易得等优点在甲烷干重整反应研究中受国内外广泛关注[11-15]。但是鎳基催化剂在甲烷干重整反应过程中易烧结和积碳从而降低催化剂活性[16-18]。ZrO2作为一种高熔点无机金属氧化物催化剂载体具有化学稳定性高、抗腐蚀性能好和成本低廉等优点被广泛用于镍金属粒子载体[19-20]，有助于提高镍金属粒子的分散性并且有利于改善催化剂载体表面的Lewis碱度，从而增加镍基催化剂的活性反应位以及提高对甲烷干重整反应的催化性能。本文采用溶胶-凝胶法制备不同质量比的Ni/ZrO2催化剂，考察其对甲烷干重整反应的催化性能。

    1 ?实验部分

    1.1 ?试剂和仪器

    八水氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）、硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、乙醇（C2H5OH）和乙二醇（（CH2OH）2），所有化学试剂均为分析纯级，所有气体（CO2、CH4、H2和Ar）均为高纯气体，去离子水自制。

    扫描电镜（SEM）观察吸附剂的微观形貌、粒径及分散性;X-射线衍射（XRD）表征样品的晶形结构;气体分析仪（N2-adsorption）测定样品比表面积和表面孔道结构;氢气程序升温还原（H2-TPR）测试样品镍基催化剂形态。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?XRD表征结果

    图1为Ni/ZrO2催化剂样品的X衍射谱图，XRD衍射谱图中2θ=30o、33.9o、50.0o、59.4o和62.6o分别为ZrO2的衍射特征峰（JCPDS#50-1089），这些衍射峰分别对应ZrO2的晶格面（101）、（110）、（200）、（211）和（202）。Ni（3）-ZrO2在XRD谱图中未检测到NiO的衍射信号，直到金属镍与ZrO2质量分数超过6%时，XRD衍射谱图中在衍射角2θ的37.2o和43.2o处出现了NiO特征衍射峰（JCPDS#02-1216），分别归属于NiO的晶格面（111）和（200）。随着金属镍粒子的负载量增加，NiO特征衍射峰的峰强度逐渐增强。这主要归因于ZrO2载体易形成氧空穴便于金属镍粒子分散，并且随着镍粒子的富集，晶粒尺寸也逐渐增大。

    2.2 ?SEM表征结果

    图2是Ni（9）/ZrO2催化剂的SEM和Mapping照片。

    由图2（A）-图2（C）所示，ZrO2粒径表面均匀的附着很多约50 nm纳米的粒子，经图2（D）-图2（F）Mapping照片比对，纳米粒子即为NiO粒子并且被较好的分散在ZrO2表面。这主要归因于ZrO2易于形成氧空穴能够较好的分散NiO粒子，暴露更多的催化反应活性位。

    2.3 ?N2-sorption测定结果

    图3是Ni/ZrO2催化剂的氮吸附等温线和孔径分布曲线。这些不同掺杂量的样品Ni/ZrO2均呈现出IV型氮吸附等温线，其在P/P0>0.4的滞后环属于H1型滞回归线，说明样品Ni/ZrO2为介孔结构。如表1所示，样品Ni（9）/ZrO2的比表面积大于其他质量比的样品，比表面积为121.97 m2·g-1。孔容和孔径均有不同程度的增加，这主要归因于ZrO2具有介孔结构优势，掺入NiO纳米粒子后，最大幅度的增大了镍基催化剂的比表面积，暴露了更多的CH4和CO2 在镍基催化剂表面甲烷化反应的活性结合位点。

    2.4 ?H2-TPR表征结果

    图4为Ni（9）/ZrO2催化剂的H2-TPR曲线。载体与NiO的相互作用力的强弱受NiO的还原性能的影响，越容易被还原则与载体的相对作用力弱。在还原温度300～420 ℃的峰归属于分散态NiO的还原峰，而400～600 ℃的峰为固定态NiO还原峰。前者的峰强度弱于后者的峰强度，这表明催化剂中NiO主要为固定态NiO，并且NiO与ZrO2的相对作用力较强且分散，这与XRD表征结果一致。

    2.5 ?Ni/ZrO2的催化性能测试

    图5是金属镍负载量的Ni/ZrO2催化剂对甲烷干重整反应中CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）的影响。从图5（A）-（C）中可以看出，CO2、CH4转化率以及n（H2）/n（CO）随着温度的升高呈增加趋势，这主要归因于高温利于活化反应物分子。CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）随着金属Ni负载量的增加先增大后减小，负载量9%的Ni（9）/CNTs的催化活性最好，在700 ℃下对CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）分别达到77%、78%和0.84，这主要归因于负载量增大催化剂提供更多的反应活性位。但当负载量超过9%，各温度点的转化率和选择性逐渐降低，这可能是金属镍粒子未能良好的分散在碳纳米管上存在部分烧结以至于催化活性降低所致。综合表征和催化性能测试结果，Ni/ZrO2催化剂最佳负载量为9%。

    2.6 ?Ni（9）/ZrO2催化剂稳定性测试

    图6是Ni（9）/ZrO2催化剂在700 ℃下对甲烷干重整反应的稳定性试验结果。反应进行24 h后，Ni（9）/ZrO2催化剂对CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）均表现出较好的稳定性，这主要归因于溶胶凝胶法制备的Ni（9）/ZrO2催化剂良好的分散了活性组分，降低了催化反应过程中 的催化剂积碳失活和金属镍高温烧结，Ni（9）/ZrO2在长时间测试中保持良好的稳定性能。

    3 ?结 论

    采用溶胶凝胶法制备的Ni/ZrO2催化剂对甲烷干重整反应具有很好的催化活性和稳定性。通过不同金属镍负载量对CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）结果对比，得到最优金属镍负载量为9%，即为Ni（9）/ZrO2样品。在700 ℃下Ni（9）/ZrO2催化剂对CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）分别达到77%、78%和0.84，并且Ni（9）/ZrO2催化剂对CO2、CH4转化率和n（H2）/n（CO）均表现出较好的稳定性。

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