改性活性炭吸附处理含铬电镀废水的研究
杨宝宁
摘 ?????要：分别采用硫酸和双氧水对活性炭进行改性，测定了改性后活性炭的表面面积和含氧官能团数量，以改性后的活性炭为吸附剂，用于处理含铬电镀废水。考察了pH值、吸附时间和吸附剂用量等对Cr（VI）去除率的影响，并研究了其吸附等温线。研究表明，相比未改性活性炭，改性后的活性炭含氧官能团数量明显增加，并且改性后活性炭有利于对废水中Cr（VI）的吸附，经双氧水改性后的活性炭的吸附效果最好。
关 ?键 ?词：电镀废水;活性炭;含氧官能团
中图分类号：O647.31 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0488-04
Abstract： Activated carbon was respectively modified by sulfuric acid and hydrogen peroxide. The surface area of modified activated carbon and the number of oxygen-containing functional groups were determined. The modified activated carbon was used as an adsorbent to treat chromium-containing electroplating wastewater. The influence of pH value， adsorption time and adsorbent dosage on the removal rate of Cr（VI） was investigated， and the adsorption isotherm was studied. The results showed that， compared with unmodified activated carbon， the number of oxygen-containing functional groups of modified activated carbon was significantly increased， and the modified activated carbon was favorable for the adsorption of Cr（VI） in wastewater， the adsorption capability of activated carbon modified by hydrogen peroxide was higher than that of activated carbon modified by sulfuric acid.
Key words： Electroplating wastewater; Activated carbon; Oxygen-containing functional groups
电镀行业的快速发展，伴随的是大量的电镀废水排出，其对环境污染造成了不可逆的严重危害，同时也会对人类的健康造成严重的威胁。电镀废水中往往会含有大量的多种重金属离子（铬、铜、镍等），这些金属离子最终会随着饮用水源或水产类食物进入到人体内，影响人体健康，因此必须严格控制外排电镀废水中重金属含量，尤其应重点控制毒性较大的铬的排放。
电镀废水通常的处理方法有化学沉淀法、电解法、膜分离法、吸附法等，其中吸附法是比较简单、常见的方法，具有较好吸附功能的活性炭也被来处理电镀废水。杨晓庆[1]以甘蔗渣为原料，氯化锌为活化剂制出的活性炭在室温下表现出了对铬离子较好的吸附效果。张乾[2]等考察了沸石、高岭土以及活性炭对电镀水中铜离子的吸附能力，结果表明活性炭的吸附能力最强。国内许多学者对活性炭处理电镀废水已经做了诸多研究，包括多种类活性炭吸附性能研究[3-5]，改性活性炭吸附性能研究[6，7]，其他方法与活性炭吸附相结合的吸附性能研究[8-10]，但是对活性炭吸附处理电镀废水的研究还不够完善，本文以活性炭为吸附剂，探索不同改性方法下的活性炭对电镀废水中铬离子的吸附性能。
1 ?实验部分
1.1 ?材料与方法
（1）试剂：活性炭、氢氧化钠、硫酸、双氧水、重铬酸钾，化学纯，购于天津百思化学品有限公司。
（2）活性炭处理：将活性炭水洗除去浮灰和杂质，在106 ℃下干燥36 h，然后收集备用。将未处理的活性炭记为AC。分别取10 g活性炭AC，另取适量6 mol/L的硫酸溶液和双氧水溶液为改性剂，分别加入到活性炭中，80 ℃水浴恒温搅拌10 h，取出后再106 ℃下干燥36 h，两种处理后的活性炭依次记为AC-1、AC-2。
（3）废水配制：采用重铬酸钾和去离子水配制不同浓度的含铬废水。
1.2 ?试验方法
分别将4 g活性炭AC、AC-1、AC-2加入3個盛有20 mL的含Cr（VI）模拟废水的锥形瓶中，然后振荡搅拌30 min，取其上清液，利用分光光度法测定处理后的废水中Cr（VI）的含量。利用硫酸和氢氧化钠调节废水pH值范围（2～12），然后得到pH值对Cr（VI）吸附效果的影响;在pH=3的条件下，测定活性炭的吸附平衡时间和不同加量活性炭对Cr（VI）吸附效果的影响。
1.3 ?测定方法
（1）废水中Cr（VI）含量采用AA-7000型原子吸收分光光度（岛津企业管理有限公司）计进行测定。
（2）廢水pH值采用PHSJ-4F型测定仪进行测定（上海雷磁）。
（3）活性炭表征。活性炭含氧官能团采用Boehm法[11，12]，甲基橙做指示剂，碳酸氢钠滴定羧基，碳酸钠滴定羧基和羰基，氢氧化钠滴定羟基。活性炭的比表面积采用AUTOSORB-1全自动比表面吸附仪（美国康塔公司）进行测定，测定77 K下样品的N2吸附等温线，分析时间613.3 min，由BET方程计算比表面积。
2 ?结果与讨论
2.1 ?活性炭的表征结果
对三种活性炭进行了比表面积和含氧官能团数量的测定，其表征结果见表1。
从表1中可以看出，经过改性后的活性炭的比表面积有所下降，这可能是由于酸化和氧化过程中活性炭的微孔结构遭到一定的破坏，微孔减少，大孔增多，比表面积下降，但下降比例较小，改性后的活性炭还是基本保持比较高的比表面积。从表中还可以看出经过改性后的活性炭的含氧官能团数量和总数都显著增加，并且相比AC-1，AC-2的含氧官能团的总数较多且羧基和羰基数量较多，但羟基数量较少。这可能是由于氧化过程能将更多的羟基氧化为羧基和羰基。
2.2 ?pH值对吸附效果的影响
pH值对三种活性炭吸附Cr（VI）的影响见图1。从图1中可以看出三种活性炭的最佳吸附条件都在2～4之间，由于强酸环境下，Cr6+被还原为Cr3+，后者的离子半径较小，有利于活性炭的微孔结构对其进行吸附。但在相同pH值下活性炭AC的吸附效果小于其他两种，这是由于相对于未处理的活性炭，经过酸化和氧化后的活性炭其含氧官能团数量提高，含氧官能团带负电荷，可以与带正电荷的金属离子进行静电吸附，所以有更多的金属离子被吸附。随着pH值的增加，废水中的Cr6+不能被还原为Cr3+，废水中主要以离子半径较大的Cr6+为主，Cr6+进入到活性炭的微孔中较为困难，所以活性炭对Cr（VI）的吸附变差。
2.3 ?吸附时间对吸附效果的影响
在25 ℃下，对3种活性炭的平衡吸附时间进行了测定，不同吸附时间下活性炭吸附Cr（VI）的去除率变化如图2所示。从图2可以看出，在40 min以后3种活性炭对Cr（VI）的去除率基本平稳，这是由于活性炭吸附主要以物理吸附为主，吸附过程是金属离子首先从液相扩散到吸附剂表面，然后再进入到吸附剂大孔中，再由大孔扩散到微孔中，且微孔结构属于多层立体结构，金属离子被吸附到微孔中是需要一定的时间，所以随时间的增加吸附量也逐渐增加其趋于平稳。
在前25 min三种活性炭的吸附速率几乎是相同的，吸附时间超过25 min后，AC的吸附速率下降较快且达到吸附平衡后最终Cr（VI）的去除率约为84%，但AC-1和AC-2对Cr（VI）的去除率达到了90%以上。这是由于在吸附开始以后，活性炭的物理吸附和静电吸附是同时发生的，但随着吸附时间增加，3种活性炭的物理吸附量已经接近饱和，但是由于AC-1和AC-2的含氧官能团数量比AC多，前两者还能再吸附一定量的Cr（VI）。同时可以从图中看出，AC-2的最终去除率为92%比AC-1的最终去除率90%稍高，也是由于AC-2的含氧官能团数量较高所致。
2.4 ?吸附等温线
2.4.1 ?活性炭用量对吸附效果的影响
以浓度为20 mg/L的含Cr（VI）溶液为原始废水溶液，测定三种活性炭吸附平衡时废水中Cr（VI）浓度，得到三种活性炭的用量与Cr（VI）的去除率的变化关系，关系曲线如图3。从图3可以看出，达到相同的Cr（VI）去除率活性炭AC的用量比其他两种活性炭的要多，AC-1和AC-2达到相同的去除率用量几乎一样。说明未经改性的活性炭其吸附容量小于改性后的活性炭的，这部分吸附容量差异可能就是改性后的活性炭有更多的含氧官能团，增加了活性炭的静电吸附，从而增加了活性炭的整个吸附容量。
2.4.2 ?吸附等温线研究
根据图3作出三种活性炭的吸附等温线如图4。由图4可以看出，大多数吸附符合Freundlich方程Q=KC1/n，Q表示单位质量活性炭吸附Cr（VI）的量（mg/g），C表示吸附平衡时废水溶液中Cr（VI）的含量，K表示为一定温度下，1单位质量活性炭吸附废水中1单位质量浓度Cr（VI）的吸附量，n表示整个吸附的难度。
在25 ℃下，对三种活性炭的吸附过程采用Freundlich方程进行拟合，拟合方程的参数见表2。同时根据表2中参数得到三种活性炭吸附废水中Cr（VI）的Freundlich方程分别为：QAC=1.50C0.987，QAC-1=1.98C0.898，QAC-2=2.53C0.774，其中AC-2的n值最大，AC-1次之，AC为最小，可以得到吸附性能从高到低依次为AC-2>AC-1>AC。当参数K和n确定后，含Cr（VI）废水的浓度变化对应的Q值会有一定的变化范围，废水中铬浓度较低时，Q值较大，Cr（VI）去除率增大;相反，废水中铬浓度较高时，Cr（VI）去除率会减小，所以在本研究中改性和未改性的活性炭都适宜处理较低铬浓度的电镀废水。
3 ?结 论
（1） 三种活性炭的最佳吸附pH值范围是2～4，经过酸化和氧化后的活性炭，其表面的含氧官能团数量明显增多，其吸附能力也增强，同时氧化处理后活性炭的含氧官能团多于酸化的。
（2）三种活性炭的吸附性能大小顺序为AC-2>AC-1>AC，更多的含氧官能团有利于活性炭对Cr（VI）的静电吸附，从而提高总吸附量。同时三种活性炭都较适宜处理低浓度含铬电镀废水。
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