正构烷烃气相色谱—质谱法在船舶溢油源鉴别中的应用
章烈琪+尹自斌+史德宝+李品芳+庄学强
摘要：本文将3个船舶舱底水可疑溢油油样及一个模拟溢油油样进行样品的前处理、GC-MS测定和数据分析，探讨正构烷烃气相色谱-质谱指纹法在船舶海面溢油油源鉴别中的应用及其可行性。鉴别分析表明，船舶舱底水成分复杂，通过正构烷烃原始指纹图谱不能直接予以分析鉴别，而进一步结合正构烷烃相对浓度分析和特征比值分析，可以实现溢油油源的有效鉴别。
关键词：船舶溢油 鉴别 GC-MS 正构烷烃
0 前言
油品的理化性质和化学组成信息如同人类指纹一样具有唯一性，称之为“油指纹”，对海面溢油和溢油源油样的“油指纹”进行鉴别来确认溢油源，即溢油鉴别[1]。船舶溢油污染对水圈、生物圈、大气圈造成污染和破坏，危害人体健康和生存环境。为控制船舶溢油污染，溢油鉴别已成为船舶溢油事故海事调查取证的重要手段之一[2]。
溢油鉴别的方法通常有红外光谱法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、气相色谱法和气相色谱-质谱法等[3]。光谱法和光度法只限于测定某一类物质如芳烃化合物的量或一些特征基团的量；气相色谱法只能通过色谱图指纹定性、峰面积定量，其测定范围不包括严重生物降解的油样，而采用GC-MS法鉴别溢油油样可从更多的途径进行分析[4]。船舶舱底污油水通常是多种油品与水的混合，成分复杂[5]。本文采用气相色谱-质谱法，利用正构烷烃原始指纹图谱分析，并结合相对浓度分析和特征比值分析，探讨其在船舶溢油源鉴别中的应用及其可行性和有效性，可望为船舶舱底水溢油鉴别提供一种实用有效的分析手段。
1 实验部分
1.1风化模拟实验设计
本文将“ULCK轮”、“山河轮”和“大河轮”三条船上采集的舱底水油样作为可疑溢油油样，并将“ULCK轮”的舱底水油样制作成模拟溢油油样。模拟溢油油样制作过程为：取1个500 mL容量的敞口烧杯，倒入10 cm高海水，加入“ULCK轮”舱底水油样形成约2 mm厚油膜，然后置于楼顶。室外平均风化条件为：气温20℃～28℃，相对湿度60%，风力5～6级，风化时间为1天。实验采集的3个可疑油样和制作的1个模拟溢油油样编号如表1-1所示。
1.2 样品的前处理
油样：采用干净的称量瓶称量0.200 g油样。用10 mL正己烷将油样洗入干净的离心管中，加入少量无水硫酸钠，置于旋涡混合器上震荡使油样全部溶解，并超声混匀15 min，然后放入离心机离心15 min（3000 r/min）。采用硅胶SPE小柱，正己烷5.0 mL活化，待SPE小柱表面刚刚暴露空气之前，加入溶解的原油样品100.0 μL，加入1.0 mL正己烷冲洗，滤去流出液，而后加入6.0 mL正己烷洗脱，收集洗出液 F1。F1 部分用氮吹仪浓缩到0.5 mL以下，加入100.0 μL正构烷烃内标（10.00 μg/mL），准确定容至 1.00 mL。
舱底水：取50 mL舱底水样品，加入芳烃类替代物10.0 L（10.00 μg/mL），之后采用2.5 mL二氯甲烷萃取2次，收集萃取液，氮吹浓缩至1.0 mL以下，等待净化。采用硅胶SPE小柱，正己烷5.0 mL活化，加入样品，待SPE小柱表面刚刚暴露空气之前，加入1.0 mL正己烷冲洗，滤去流出液，而后加入6.0 mL正己烷洗脱，收集洗出液F1。F1部分用氮吹仪浓缩到0.5 mL以下，后加入100.0μL正构烷烃内标（10.00 μg/mL），准确定容至1 mL。
1.3 仪器与材料
载气：氦气，1 mL/min；进样方式：不分流，流速：恒流模式；初始程序：50℃保持2 min，进样口温度290 ℃；以6 ℃/min的速度升到300℃，保持16 min；接口温度：270℃；离子源温度：200℃；四级杆温度：150℃，电离能70eV，扫描方式：SIM方式，选择离子：85、98。检测器温度：300℃。
2实验结果分析与讨论
原始图谱指纹比较是最基本的溢油鉴别方法，此方法的优点在于指纹信息量大、直观，可准确鉴别图谱差别较大的油样，但对于图谱差别较小的油样，不易准确鉴别[6]。本文利用GC-MS方法得到3个可疑溢油油样和1个模拟溢油油样的原始指纹图谱。船舶舱底水成分复杂，本文先通过正构烷烃原始指纹图谱对比分析，然后结合正构烷烃相对浓度分析和特征比值分析方法，将可疑溢油油样和模拟溢油油样予以鉴别分析。
2.1 船舶舱底水油样正构烷烃原始指纹图谱分析
为利用GC-MS法测得的4种舱底水油样的正构烷烃原始指纹图谱。对图2-1分析可以看出：模拟舱底水溢油油样EUS与可疑舱底水油样US、2S都含有“鼓包”（UCM），而1S不含有鼓包，可以明显把舱底水油样1S排除；EUS与US、2S正构烷烃最大丰度主要集中于n-C14～n-C25、n-C12～n-C24和n-C19～n-C26，差别不大；EUS与US、2S鼓包最高位置分别出现在44min、44min、43min位置，差异也不大。所以，模拟舱底水溢油油样EUS与可疑舱底水油样US、2S不论是外形轮廓还是最大丰度和鼓包最高位置都比较相似，还需结合相对浓度和特征比值分布进一步分析。通过图1还可以看出，由于每条船舶舱底水混合油品情况不一样，导致舱底水成分复杂，其原始指纹图谱未呈现明显规律。
2.2 船舶舱底水油样正构烷烃相对浓度分析
-2为4种舱底水油样的正构烷烃（含姥鲛烷和植烷）相对浓度分布图。从图2-2可以看出，模拟舱底水溢油油样EUS峰形及相对浓度分布比较零散，而可疑舱底水油样1S的峰形为“M”形，其相对浓度呈现两个“鼓包”，与溢油舱底水油样EUS明显不同，应属于重质油和轻质油的混合油类，所以排除1S；EUS碳数分布范围为n-C10～n-C28，US碳数分布范围为n-C9～n-C28，2S为n-C10～n-C26，差别不大；2S的轻组分含量（n-C15～n-C18）明显比EUS较少，所以可以排除2S；US的相对浓度峰形与EUS非常相似，且Pr和Ph的相对浓度都明显低于四周正构烷烃的相对浓度。所以，通过模拟舱底水溢油油样与可疑舱底水油样正构烷烃相对浓度的比较可以发现，可疑舱底水油样US与模拟舱底水溢油油样EUS最相似。
2.3 船舶舱底水油样正构烷烃的特征比值
从表2可以看出，溢油舱底水油样EUS与所有可疑舱底水油样的n-C17/n-C18值差别不大；EUS的Pr/Ph与US、2S差别不大，而1S是EUS的4倍多，明显差异较大；EUS和US的n-C20/Ph值较接近，而与2S差别较大，是EUS的2倍多；EUS的n-C17/Pr值最大3.803，US次之，为2.347与EUS较接近，而1S、2S不到溢油舱底水油样的三分之一，所以可以排除油样1S、2S。通过分析溢油舱底水油样EUS与可疑舱底水油样构烷烃的特征比值，也可以鉴别出可疑舱底水油样US与溢油舱底水油样EUS最相近。
3 结论
由于每条船舶舱底水混合油品情况不一样，使得船舶舱底水成分复杂，利用GC-MS方法得到的原始指纹图谱未呈现明显规律，通过正构烷烃原始指纹图谱不能直接予以分析鉴别。但进一步结合正构烷烃相对浓度分析和特征比值分析，可以将船舶舱底水模拟溢油油样与可疑溢油油样有效鉴别。
参考文献：
[1] 张春昌.论溢油鉴别在海事行政执法中的法律适用[J].交通环保.2001，22（6）：15～23.
[2] WANGAZhendi，FINGAS M F.Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques[J].Marine Pollution Bulletin， 2003，47：423～452.
[3] 邝伟明.溢油指纹的GC-MS鉴别研究[D].厦门：国家海洋局第三海洋研究所，2012.
[4] 陈伟祺，张珞平.鉴别海面溢油的正构烷烃气相色谱指纹法[J].厦门大学学报（自然科学版）2002，41（3）：346～348.
[5] 中国国家标准化管理委员会.GB/T 21247-2007海面溢油鉴别系统规范[S].北京：中国标准出版社，2008.
[6] 孙培艳，高振会，崔文林等.油指纹鉴别技术发展及应用[M].北京：海洋出版社.2007.
摘要：本文将3个船舶舱底水可疑溢油油样及一个模拟溢油油样进行样品的前处理、GC-MS测定和数据分析，探讨正构烷烃气相色谱-质谱指纹法在船舶海面溢油油源鉴别中的应用及其可行性。鉴别分析表明，船舶舱底水成分复杂，通过正构烷烃原始指纹图谱不能直接予以分析鉴别，而进一步结合正构烷烃相对浓度分析和特征比值分析，可以实现溢油油源的有效鉴别。
关键词：船舶溢油 鉴别 GC-MS 正构烷烃
0 前言
油品的理化性质和化学组成信息如同人类指纹一样具有唯一性，称之为“油指纹”，对海面溢油和溢油源油样的“油指纹”进行鉴别来确认溢油源，即溢油鉴别[1]。船舶溢油污染对水圈、生物圈、大气圈造成污染和破坏，危害人体健康和生存环境。为控制船舶溢油污染，溢油鉴别已成为船舶溢油事故海事调查取证的重要手段之一[2]。
溢油鉴别的方法通常有红外光谱法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、气相色谱法和气相色谱-质谱法等[3]。光谱法和光度法只限于测定某一类物质如芳烃化合物的量或一些特征基团的量；气相色谱法只能通过色谱图指纹定性、峰面积定量，其测定范围不包括严重生物降解的油样，而采用GC-MS法鉴别溢油油样可从更多的途径进行分析[4]。船舶舱底污油水通常是多种油品与水的混合，成分复杂[5]。本文采用气相色谱-质谱法，利用正构烷烃原始指纹图谱分析，并结合相对浓度分析和特征比值分析，探讨其在船舶溢油源鉴别中的应用及其可行性和有效性，可望为船舶舱底水溢油鉴别提供一种实用有效的分析手段。
1 实验部分
1.1风化模拟实验设计
本文将“ULCK轮”、“山河轮”和“大河轮”三条船上采集的舱底水油样作为可疑溢油油样，并将“ULCK轮”的舱底水油样制作成模拟溢油油样。模拟溢油油样制作过程为：取1个500 mL容量的敞口烧杯，倒入10 cm高海水，加入“ULCK轮”舱底水油样形成约2 mm厚油膜，然后置于楼顶。室外平均风化条件为：气温20℃～28℃，相对湿度60%，风力5～6级，风化时间为1天。实验采集的3个可疑油样和制作的1个模拟溢油油样编号如表1-1所示。
1.2 样品的前处理
油样：采用干净的称量瓶称量0.200 g油样。用10 mL正己烷将油样洗入干净的离心管中，加入少量无水硫酸钠，置于旋涡混合器上震荡使油样全部溶解，并超声混匀15 min，然后放入离心机离心15 min（3000 r/min）。采用硅胶SPE小柱，正己烷5.0 mL活化，待SPE小柱表面刚刚暴露空气之前，加入溶解的原油样品100.0 μL，加入1.0 mL正己烷冲洗，滤去流出液，而后加入6.0 mL正己烷洗脱，收集洗出液 F1。F1 部分用氮吹仪浓缩到0.5 mL以下，加入100.0 μL正构烷烃内标（10.00 μg/mL），准确定容至 1.00 mL。
舱底水：取50 mL舱底水样品，加入芳烃类替代物10.0 L（10.00 μg/mL），之后采用2.5 mL二氯甲烷萃取2次，收集萃取液，氮吹浓缩至1.0 mL以下，等待净化。采用硅胶SPE小柱，正己烷5.0 mL活化，加入样品，待SPE小柱表面刚刚暴露空气之前，加入1.0 mL正己烷冲洗，滤去流出液，而后加入6.0 mL正己烷洗脱，收集洗出液F1。F1部分用氮吹仪浓缩到0.5 mL以下，后加入100.0μL正构烷烃内标（10.00 μg/mL），准确定容至1 mL。
1.3 仪器与材料
载气：氦气，1 mL/min；进样方式：不分流，流速：恒流模式；初始程序：50℃保持2 min，进样口温度290 ℃；以6 ℃/min的速度升到300℃，保持16 min；接口温度：270℃；离子源温度：200℃；四级杆温度：150℃，电离能70eV，扫描方式：SIM方式，选择离子：85、98。检测器温度：300℃。
2实验结果分析与讨论
原始图谱指纹比较是最基本的溢油鉴别方法，此方法的优点在于指纹信息量大、直观，可准确鉴别图谱差别较大的油样，但对于图谱差别较小的油样，不易准确鉴别[6]。本文利用GC-MS方法得到3个可疑溢油油样和1个模拟溢油油样的原始指纹图谱。船舶舱底水成分复杂，本文先通过正构烷烃原始指纹图谱对比分析，然后结合正构烷烃相对浓度分析和特征比值分析方法，将可疑溢油油样和模拟溢油油样予以鉴别分析。
2.1 船舶舱底水油样正构烷烃原始指纹图谱分析
为利用GC-MS法测得的4种舱底水油样的正构烷烃原始指纹图谱。对图2-1分析可以看出：模拟舱底水溢油油样EUS与可疑舱底水油样US、2S都含有“鼓包”（UCM），而1S不含有鼓包，可以明显把舱底水油样1S排除；EUS与US、2S正构烷烃最大丰度主要集中于n-C14～n-C25、n-C12～n-C24和n-C19～n-C26，差别不大；EUS与US、2S鼓包最高位置分别出现在44min、44min、43min位置，差异也不大。所以，模拟舱底水溢油油样EUS与可疑舱底水油样US、2S不论是外形轮廓还是最大丰度和鼓包最高位置都比较相似，还需结合相对浓度和特征比值分布进一步分析。通过图1还可以看出，由于每条船舶舱底水混合油品情况不一样，导致舱底水成分复杂，其原始指纹图谱未呈现明显规律。
2.2 船舶舱底水油样正构烷烃相对浓度分析
-2为4种舱底水油样的正构烷烃（含姥鲛烷和植烷）相对浓度分布图。从图2-2可以看出，模拟舱底水溢油油样EUS峰形及相对浓度分布比较零散，而可疑舱底水油样1S的峰形为“M”形，其相对浓度呈现两个“鼓包”，与溢油舱底水油样EUS明显不同，应属于重质油和轻质油的混合油类，所以排除1S；EUS碳数分布范围为n-C10～n-C28，US碳数分布范围为n-C9～n-C28，2S为n-C10～n-C26，差别不大；2S的轻组分含量（n-C15～n-C18）明显比EUS较少，所以可以排除2S；US的相对浓度峰形与EUS非常相似，且Pr和Ph的相对浓度都明显低于四周正构烷烃的相对浓度。所以，通过模拟舱底水溢油油样与可疑舱底水油样正构烷烃相对浓度的比较可以发现，可疑舱底水油样US与模拟舱底水溢油油样EUS最相似。
2.3 船舶舱底水油样正构烷烃的特征比值
从表2可以看出，溢油舱底水油样EUS与所有可疑舱底水油样的n-C17/n-C18值差别不大；EUS的Pr/Ph与US、2S差别不大，而1S是EUS的4倍多，明显差异较大；EUS和US的n-C20/Ph值较接近，而与2S差别较大，是EUS的2倍多；EUS的n-C17/Pr值最大3.803，US次之，为2.347与EUS较接近，而1S、2S不到溢油舱底水油样的三分之一，所以可以排除油样1S、2S。通过分析溢油舱底水油样EUS与可疑舱底水油样构烷烃的特征比值，也可以鉴别出可疑舱底水油样US与溢油舱底水油样EUS最相近。
3 结论
由于每条船舶舱底水混合油品情况不一样，使得船舶舱底水成分复杂，利用GC-MS方法得到的原始指纹图谱未呈现明显规律，通过正构烷烃原始指纹图谱不能直接予以分析鉴别。但进一步结合正构烷烃相对浓度分析和特征比值分析，可以将船舶舱底水模拟溢油油样与可疑溢油油样有效鉴别。
参考文献：
[1] 张春昌.论溢油鉴别在海事行政执法中的法律适用[J].交通环保.2001，22（6）：15～23.
[2] WANGAZhendi，FINGAS M F.Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques[J].Marine Pollution Bulletin， 2003，47：423～452.
[3] 邝伟明.溢油指纹的GC-MS鉴别研究[D].厦门：国家海洋局第三海洋研究所，2012.
[4] 陈伟祺，张珞平.鉴别海面溢油的正构烷烃气相色谱指纹法[J].厦门大学学报（自然科学版）2002，41（3）：346～348.
[5] 中国国家标准化管理委员会.GB/T 21247-2007海面溢油鉴别系统规范[S].北京：中国标准出版社，2008.
[6] 孙培艳，高振会，崔文林等.油指纹鉴别技术发展及应用[M].北京：海洋出版社.2007.
