MgCl2溶液中杂质离子的存在对氨气法制备Mg(OH)2粒径的影响

    闫红旭 徐梓淮

    

    

    

    摘 ?????要： MgCl2是Mg（OH）2 （MH）化学沉淀中常用的前驱体，但来自海水、菱镁矿和白云石等的MgCl2中可能存在一些杂质，可能会影响所制备MH的质量。介绍了在MgCl2溶液中分别加入不同种类的杂质离子，通过氨气沉淀法制备Mg（OH）2 （MH）产品，以此研究杂质离子的存在对所制备MH产品粒径的影响规律。实验结果表明，在MgCl2溶液中阳离子的存在对所制备MH的粒径没有明显的影响，但阴离子的存在对所制备MH的粒径有显著的影响。当多价阴离子或单价AC-存在时，甚至当杂质离子与MgCl2的摩尔比低至1：120时，所制备的MH的平均粒径也可显著增加，而且其粒径分布也明显变宽。但是当阴离子杂质为单价的NO3-或Br-时，对所制备的MH的粒径却没有明显的影响。

    关 ?键 ?词：氢氧化镁;粒径;杂质;氨气

    中图分类号：TQ 110 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0445-04

    Abstract： Some kinds of impurities may exist in the MgCl2 precursors from sea water，magnesite， dolomite， etc， which may affect the quality of prepared Mg（OH）2. In this paper， Mg（OH）2 was precipitated from MgCl2 aqueous solution via gaseous ammonia method. Before the precipitation of Mg（OH）2， different impurity ions were respectively added to the MgCl2 solution in order to study the effect of the presence of impurity ions in MgCl2 solution on the particle size of prepared Mg（OH）2. The results showed that the presence of cation in MgCl2 solution had not obvious effect on the particle size of prepared Mg（OH）2，while anions had obvious effect. The presence of multivalent anion or univalent acetate ion not only markedly increased the average particle size， but also obviously broadened the particle size distribution， even when the molar ratio of impurity ions to MgCl2 was as low as 1：120. However， the presence of NO3- or Br- had no obvious effect on the particle size of prepared Mg（OH）2.

    Key words： Magnesium hydroxide; Particle size; Impurity; Gaseous ammonia

    鎂是地壳中第八富足的元素。它广泛存在于自然界中，如菱镁石、白云石、矿物水等其它矿物。在海水中Mg2+是第二富足的阳离子。在从海水制备NaCl的生产装置中产生的盐卤中，Mg2+离子浓度约为30 000 ppm。使得这些廉价且储量丰富的镁资源转化为附加值高的产品的一个重要的方法就是将它们作为制备氢氧化镁的原料[1-6]。由于MH具有优异的物理和化学性能，所以它得到了广泛的应用[1-8]。它已被用于废气或二氧化硫的处理、废水中重金属的吸附剂、制备MgO的前驱体[9]，等[1，2，5，10]。在MH的各种应用中，MH作为一种无烟、无毒的阻燃剂在高分子材料中得到了广泛的关注[1，3，7]。随着易燃材料用量的不断增加和全球安全标准的不断提高，MH将在阻燃剂市场中获得越来越多的份额[1，11]。

    在工业上，常通过碱化学沉淀Mg2+来制备MH。该方法由于操作简单且成本低而被广泛用于制备MH。在各种碱沉淀剂中，氨水被广泛用于生产高纯度的MH。近年来，我们研究表明，在工业上，氨气不会引入新的杂质，所以氨气比传统的氨水更适合生产出均匀的MH颗粒[5，7，8]。

    MH的粒径对其应用至关重要，作阻燃剂时，需要较小的平均粒径（小于2 μm）和较窄的粒径分布的MH。因为相对较大粒径的MH很难分散在聚合物基体中。MgCl2和Mg（NO3）2比较，由于MgCl2可以直接从盐水和海水等获得，所以MgCl2作为Mg2+前驱体更为优选[12]。然而来自海水、菱镁矿和白云石等的MgCl2中可能存在一些杂质，可能影响所制备MH的质量。在本文中，用MgCl2作为Mg2+源，并通过氨气沉淀法制备MH，系统研究了MgCl2溶液中存在各种杂质离子对所制备MH的粒径的影响，这些研究结果为制备高附加值的MH产品提供指导。

    1 ?实验部分

    为了阐明在MH沉淀过程中，存在各种杂质离子对所制备MH的粒径的影响，分别将相应的杂质离子引入纯MgCl2溶液中，然后将含有不同杂质离子的MgCl2水溶液作为Mg2+源制备MH。所研究的杂质离子及其相应的化学物质如表1所示。选择化学物质的规则是“只引入一种杂质离子”，即“不引入其他杂质离子”。

    MH的制备过程如下：将200 mL 的1.2 mol·L-1 MgCl2水溶液（或含有一种杂质离子的溶液）加入1 000 mL的四口烧瓶中，搅拌。将MgCl2水溶液加热到所需温度后，向溶液中通入流量为0.2 L·min-1的氨气，时长为2 h。反应结束后，待反应物冷却，过滤。最后将得到的MH沉淀物用蒸馏水洗涤，并将滤饼在100 ℃下真空干燥10 h。

    在BT-9300S激光粒度分析仪（丹东Bettersize Instruments Ltd.，丹东，中国）上测定所制备的MH的平均粒径和粒径分布。

    2结果与讨论

    图1给出了MH沉淀过程中各种杂质离子的存在对制备MH产品平均粒径的影响。从图1中可以看出，多价阴离子（即SO42-、C2O42-或BO33-）存在时，MH的平均粒径显著增加。

    我们之前报道[5]，用Mg（NO3）2（用轻烧粉中的氧化镁制备）作为Mg2+前驱体时，在MH沉淀过程中即使有微量的SO42-存在，最终所制得的MH的平均粒径也发生显著增加。

    本文的研究表明，用MgCl2作为Mg2+源时，杂质离子BO33-与SO42-相比，BO33-离子对MH的平均粒径更具有不利的影响。从图2中可以看出，用纯MgCl2溶液作为Mg2+前驱体时，制得了粒径分布很窄且单峰分布的MH产品（图2（a））。但是如果在MH的沉淀期间存在上述多价阴离子时，MH产品的粒径分布变宽，并呈多峰分布（图2（b-g））。C2O42-离子存在时，甚至出现了四峰分布（图2（e））。

    不同一价阴离子的存在对MH产品的平均粒径和粒径分布也有不同的影响。在MH沉淀过程中存在0.04 mol / L的 Ac-离子时，不仅平均粒径显著增加（图1），而且粒径分布也明显变宽，且变成三峰分布（图3（b））。而当NO3-或Br-离子存在时，MH产品的平均粒径没有发生明显变化（图1），且粒度分布仍然很窄，且呈单峰分布（图3（c），3（d）），这些结果均与用纯MgCl2溶液获得的MH粒径分布相似（图2（a））。

    从图1中可以看出，阳离子（即K+、NH4+、Ca2+或Ba+离子）的存在对MH产品的平均粒径没有明显影响，这与之前所报道的用Mg（NO3）2作为Mg2+前驱体制备MH产品的研究相一致。

    本文研究表明：不同种类的阳离子存时，MH产品的粒径分布仍然很窄且都呈单峰分布（图4），与纯MgCl2溶液作为Mg2+前驱体制得的MH产品的粒径分布（图2（a））类似，也与用存在NO3-或Br-杂质离子的MgCl2溶液作Mg2+前驱体制得的MH产品的粒径分布（图3（c）和图3（d））类似。

    以上研究表明，在MH沉淀过程中存在某些种类的阴离子，尤其是多价阴离子，对MH产品的平均粒径和粒径分布具有非常的不利影响，这些阴离子（即Ac-、SO42-、C2O42-和BO33-离子）的不利影响的原因目前还不完全清楚。我们推测可能归因于以下原因：MH的晶体结构是分层的CdI2型排列，连续的六边形Mg2+离子层和OH-离子层彼此堆叠[13，14]，Mg2+与OH-形成Mg（OH）64-八面体。多价阴离子SO42-、C2O42-和BO33- 离子存在时，在MH粒子生长期间，一个SO42-离子、C2O42-或BO33-离子，可以与由Mg（OH）64-八面体组成的不同生长单元的Mg2+离子相互作用，在促进不同生长单元的组合中起到桥接作用，从而使MH产品的粒径显著增加。但一个NO3-或Br-离子（单价阴离子）不能同时与多个由组成Mg（OH）64-八面体的不同生长单元的Mg2+相互作用，所以NO3-或Br-离子存在时，MH产品的平均粒径和粒径分布没有明显的变化。至于Ac-离子，虽然它是一价阴离子，但是Mg（Ac）2的结构（图5）[15]表明，在MH沉淀过程中，一个Ac-离子可能提供两个化学键与Mg2+离子相互作用，与Mg具有很强的络合能力[16，17]。

    3 ?结 论

    综上所述，当采用MgCl2作为Mg2+前躯体来制备MH时，所研究的阳离子K+、NH4+、Ca2+和Ba+的存在对MH产品的粒径没有明显影响。但阴离子对粒径或粒度分布有不同的影响。当多价阴离子（即SO42-、C2O42-和BO33-离子）或单价Ac-的存在时，可能与Mg2+发生相互作用，不仅使得MH产品的平均粒径显著增加，而且粒径分布也显著变宽，甚至当这些阴离子浓度很低且不会影响MH的纯度但也对粒径或粒度分布产生明显影响。但是，单价阴离子的NO3-或Br-存在时，MH产品的平均粒径和粒径分布没有的变化。所以，除去不同来源的MgCl2原料中的某些阴离子对制得粒度小且粒度分布窄的MH产品是非常必要的。对于某些阴离子种类的对粒径产生的不利影响的具体原因我们还在进一步的调查研究中。

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