RIC-200异构化催化剂运行情况分析

    尹志炜

    摘 ?????要：自2013年12月海南炼化芳烃联合装置开车成功以来，异构化催化剂已平稳运行3年多。RIC-200催化剂在运行三年的时间里，随着反应催化剂活性的下降，讨论反应温度、反应压力、原料中乙苯含量对催化剂的影响，结果表明：RIC-200异构化催化剂活性强、乙苯转化率高、C8A损失率低，能适应较宽泛的操作条件，并能表现出良好的性能。

    关 ?键 ?词：RIC-200;温度;压力;活性;乙苯转化率

    中图分类号：TQ 426.81 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0582-04

    Abstract： Since the aromatic combination plant in Hainan refinery was successfully started up in December 2013， the isomerization catalyst has been running smoothly for more than three years. The reaction activity of RIC-200 catalyst declined in three-year running. In this ppaper，the effect of reaction temperature， reaction pressure， ethylbenzene content in the raw material on the catalyst was investigated. The results showed that the RIC-200 isomerization catalyst had strong activity， the conversion rate of ethylbenzene was high， the loss rate of C8A was low， the catalyst was able to adapt to a broad operating conditions， and showed the good performance.

    Key words： RIC - 200; Temperature; Pressure; Active; Ethylbenzene conversion rate

    2013年12月国产化首套芳烃联合装置在海南炼化一次开车成功，这是芳烃装置首次国产化的旗帜。其装置的设计产能为60万t/a对二甲苯，主要包括吸附分离、二甲苯、异构化、歧化、抽提装置。其中异构化的設计规模为266万t/a，其主要作用是将吸附单元抽余液塔侧线抽出的贫PX的C8A作为原料，经过加热炉升温进入反应器参加反应，使贫PX的C8A重新达到热力学平衡生产平衡浓度的C8A。而催化剂将是整个异构化反应进行的关键因素，其性能直接影响了整个联合装置的能耗及运行成本[1-3]。异构化催化剂根据其乙苯反应生成物的不同，分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型催化剂。而性能良好的催化剂应具有良好的异构化率、乙苯转化性能且C8A的环损较低[4]。

    本装置的催化剂为乙苯转化型催化剂，型号为RIC-200。此催化剂为SKI-400的升级版，其性能得到一定程度的提高，具有较高的活性、选择性，C8A损失率低等特点。本文主要介绍了RIC-200催化剂在海南炼化工业应用以后的运行情况。

    1二甲苯异构化反应原理

    二甲苯异构化根据其催化剂的选型不同，其乙苯的反应原理也不同，在此主要介绍RIC-200的反应原理。其反应机理是将抽余液塔侧线来料中的贫PX的C8A，利用催化剂的金属作用和酸性作用，转化为接近热力学平衡浓度的C8A。在二甲苯异构化反应过程中主要反应是二甲苯异构化、乙苯加氢生成环烷烃或环烯烃再脱氢生成二甲苯，期间会发生烷基转移、歧化、裂解等一些副反应[4]。

    1.1 二甲苯异构化

    二甲苯异构化反应分为分子间反应和分子内反应两种途径，而通过哪种途径进行反应跟分子筛的孔道结构有关系[5] 。

    1.2 ?乙苯异构化

    乙苯通过环烷烃或者环烯烃向二甲苯转化。

    1.3 ?异构化反应的副反应

    歧化反应

    脱烷基反应

    裂解反应

    从以上反应原理可以看出二甲苯异构化是通过甲基的转移完成的。乙苯的异构化则较为复杂是通过环烷桥作为中间介质转化的，此过程应控制好工艺参数，否则将产生较多非芳影响装置的能耗。而异构化过程中的副反应也是较多的，研究控制好副反应对异构化反应意义重大。

    2 ?二甲苯异构化装置简介

    2.1 ?二甲苯异构化流程

    从抽余液塔侧线来的贫PX的二甲苯物料，经过异构化进料泵加压进入板式换热器，在板换入口经喷嘴和氢气一起以气体的形式，再进入加热炉加热至反应需要的温度，达到反应温度的物料进入反应器与催化剂经行反应，反应产物再次进入板式换热器，这样可以最大限度的回收反应产物中的热量。反应产物中多余的热量经空冷冷却，进入产物分离罐分离，罐顶的循环氢进入压缩机加压后再进入板换循环使用，产物分离罐底的物料进入脱庚烷塔进行分离。脱庚烷塔顶是C7-组分，同时副产轻烃作为燃料气燃烧，塔顶的C7-组分做为异构化汽提塔进料，汽提塔顶较轻的轻烃循环回脱庚烷塔顶，汽提塔底的物料送至抽提单元，脱庚烷塔底的C8+A物料经白土塔脱烯烃后送至二甲苯塔（图1）。

    2.2 ?催化剂性质

    RIC-200催化剂是乙苯转化型催化剂，是SKI-400催化剂的升级版，采用了新型的材料且进行了改性，其性能较SKI-400有了较大的提升，其主要性质见表1。

    3 ?工艺条件对催化剂性能影响的分析

    3.1 ?反应温度对催化剂性能影响的分析

    图2为RIC-200催化剂从2013年12月份至2017年6月份这三年半期间，反应温度从投料时的350 ℃逐步提高至385 ℃时乙苯转化率、PX异构化率、C8A收率变化趋势图。

    随着反应温度的提高（从350 ℃提高到385 ℃）乙苯转化率总体趋势呈下降趋势，这是因为提高温度不利于EB转化为环烷烃，从而使EB转化率降低。在催化剂运行初期反应温度为350～355 ℃时，反应进料组份变化比较大，工况不稳定，所以乙苯转化率的第一个点并不能反应真实的情况。

    随着反应温度的提高异构化率有所提高，这是因为反应的深度加大，二甲苯更接近热力学平衡值，同时环烷烃更容易转化为二甲苯。由图可见异构化率维持在22.5%以上，可见RIC-200催化剂的异构化活性较强，且随着反应温度的提高活性也随之提高。

    随着反应温度的提高C8A收率呈波动状，这是因为本装置联产OX产品，而联产的多余的OX产品被送至抽余液塔侧线缓冲罐做为异构化进料，且异构化进料的采样点为抽余液塔侧线，故异构化进料的分析数据并不能完全反应出异构化进料中的具体组成，但此化验分析仍具有指导意义。虽然C8A收率呈波动状，但总体趋势呈下降趋势，这也符合反应温度上升，裂解、歧化等副反应增多，导致C8A收率下降的趋势。

    由图可见，经过三年半的时间，反应温度从350℃提高至385 ℃时，PX的异构化率维持在22.5%以上，C8A收率维持在97%以上，可见RIC-200催化剂在反应末期依然有较高的PX异构化率及收率，体现了RIC-200催化剂较强的活性。

    3.2 ?反应压力对催化剂性能影响的分析

    图3为RIC-200催化剂从2013年12月份至2017年6月份这三年半期间，反应压力从投料时的0.55 MPa逐步提高至0.85 MPa时乙苯转化率、PX异构化率、C8A收率变化趋势图。

    由图3可见当反应压力从0.55 MPa提高到0.85 MPa时乙苯转化率、异构化率、C8A收率变化趋势如上。

    当反应压力上升时，乙苯转化率也随着上升。这是因为乙苯转化为二甲苯时需要以碳八环烷作为中间载体，而乙苯转化为碳八环烷时需要经行加氢反应，随着压力的上升有利于加氢反应的进行，因为加氢反应是向体积缩小的方向进行。

    当反应压力升高时，异构化率略有上升，这是因为在正常操作中提温提压是同时操作的。将碳八环烷转化为二甲苯时是一个脱氢的反应，提高压力会抑制脱氢反应的进行，但提高温度会促进脱氢反应的进行，从而使异构化率上升。若是只提高反应压力不提高反应温度的话，会造成整个系统中的非芳大量积聚，造成C8A的收率下降、能耗增加，这并不经济，是我们不希望看到的。所以一般在正常生产中提温提压是同时进行的，所以异构化率略有上升。

    随着反应压力的提高，C8A的收率有所下降。这是因为随着反应压力和反应温度的提高，反应进行的深度有所增加，同时副反应也有所增加，使C8A的损失会加大，造成C8A的收率有所下降。

    由图3可见，经过三年半的时间，反应压力从0.55 MPa提高至0.85 MPa时，乙苯转化率维持在24.5%以上，C8A收率维持在97%以上，可见RIC-200催化剂在反应末期依然有较高的乙苯转化率及收率，体现了RIC-200催化剂较强的乙苯选择性。

    4 ?进料中乙苯与乙苯转化率关系分析

    在反应温度387 ℃，反应压力0.86 MPa不变的情况下，在2017年5月11日至5月31日期间对反应进料中的乙苯含量与乙苯转化率进行了数据的采集与分析，如图4。

    Fig.4 Relationship between ethybenzene content in feed and conversion of ethylbenzene

    由图4可见，异构化进料中的乙苯含量与乙苯转化率的变化趋势基本一致。这是因为进料中乙苯的含量高将影响可逆反应的平衡向浓度低的一方进行转化，即乙苯浓度高促进了乙苯的转化，从而使乙苯转化率升高。当进料中的乙苯浓度降低时，抑制了乙苯的转化，从而使乙苯转化率降低。所以进料中乙苯含量和乙苯转化率的关系成正比关系。

    5 ?结 论

    （1）对于RIC-200催化剂，提高温度可以促进PX异构化率，在催化剂末期仍然能体出良好的活性。

    （2）对于RIC-200催化剂，提高压力可以促进乙苯转化率，在催化剂末期仍然能体出良好乙苯选择性。

    （3）对于RIC-200催化剂，进料中的乙苯含量和乙苯转化率成正比关系。

    （4）当反应温度从350 ℃提高至385 ℃，反应压力从0.55 MPa提高至0.85 MPa時，RIC-200催化剂仍然能体现出较好的活性和选择性，可见其对于较宽泛的操作条件具有较强的适应能力。

    参考文献：

    [1] 姚国欣.二甲苯异构化技术进展[J].现代化工，1990（4）：23-27.

    [2] 王建伟，桂寿喜，景振华.二甲苯异构化催化剂的研究进展[J].化工进展，2004，23（3）：244-259.

    [3] 徐国斌，陈松林.SKI-400-40型二甲苯异构化催化剂的工业应用[J].石油化工，1999，28（5）;388-392.

    [4] 张家涛.二甲苯异构化催化剂中试生产工艺研究 [J].当代化工，2011，40（7）.

    [5] 戴厚良.芳烃技术[M].北京：中国石化出版社，2014-11.