柴油加氢处理工艺研究进展
夏裴文 王强 张鹏军
摘 ?????要：随着环保法案的日益严格，对柴油质量的要求也在逐步提高。因此，开发一种高效环保的柴油加氢处理工艺显得尤为关键。利用柴油加氢处理技术使劣质柴油馏分得到全面改善，达到低硫、高十六烷值的柴油产品标准。论述了国内外常用的柴油加氢处理技术，及对每种工艺的原理进行详细阐述，相应地列举了在工业中的应用，并就今后的发展方向作了说明。
关 ?键 ?词：柴油;加氢处理;催化剂;脱硫
中图分类号：TE 624 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0579-04
Abstract： With the increasingly stringent environmental protection， the demand for diesel quality is gradually increasing. Therefore， it is very important to develop an efficient and environmentally friendly diesel hydrotreating process. These technologies are used to improve the fraction of low-grade diesel oil to meet the standard of low sulfur and high sixteen alkane diesel products. In this paper， common diesel hydrotreating technologies at home and abroad were discussed， and the principle of each process was expounded. Then their application was listed， and the future development direction was analyzed.
Key words： Diesel; Hydrotreating; Catalyst; Desulfurization
隨着石油资源的不断开采利用，原油储存量正逐年减少，伴随储存量减少的同时石油劣质化现象也在逐年加剧。重金属含量、硫含量、氮含量所占比重加大，原料的加工难度又达到了一个新的高度，并且原料利用率、产品收率相应降低;加之为了降低汽车尾气排放所带来的污染，改善空气质量，国家环保法规的要求越来越严格。从2011年起对柴油产品质量实施国Ⅲ标准到2015年1月1日全面执行国Ⅳ柴油标准，以及目前实施的国Ⅴ标准都说明了国家对柴油产品质量的要求之高[1-3]。相信以后还会有更加严格的标准，因此设法提高柴油产品的质量是我们亟待考虑的问题，而采用适宜的柴油加氢处理工艺是解决这一问题的关键。
1国内加氢处理工艺
加氢处理过程即在催化剂和氢气存在的条件下，将油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物杂质除去，在不改变或很小改变原料油分子结构骨架，来改善油品质量的加氢反应过程[4]。通过加氢处理技术可有效提高石油产品的质量，改善油品品质，也是目前其他方法所无法比拟的，因此被各大炼油企业所使用[5，6]。
目前我国对劣质柴油进行的处理，大多侧重从柴油的加氢处理工艺方面进行突破，对柴油产品的脱硫、脱氮及提高十六烷值取得了显著效果。这样的工艺有柴油中压加氢改质技术（MHUG）;经过改造升级的MHUG-Ⅱ工艺;以及劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）;最大限度提高柴油十六烷值的MCI新技术等对提高柴油产品质量做出了突出的贡献。
1.1 ?柴油中压加氢改质技术（MHUG）
中国石油化工研究院（RIPP）研究开发的MHUG技术，是由两种催化剂单段串联一次通过的中压加氢改质流程[7，8]。在6.0～10 MPa条件下用来处理劣质催化裂化柴油与直馏轻蜡油的混合油，改善油品质量。由MHUG工艺改质后的柴油产品其硫含量低于10 μg/g，十六烷值提升12～20个单位，柴油的颜色和安定性得以改善，密度也大幅度降低，同时可获得催化重整原料和优质的乙烯原料。
大庆石化总厂利用MHUG技术对大庆蜡油催化裂化柴油与直馏柴油的混合油以及掺杂渣油的催化裂化柴油与直馏柴油的混合油为原料进行中压加氢改质[9，10]。建立了12万t/a工业加氢装置，并以RG-1作为保护剂、RN-1为加氢精制催化剂、RT-5为加氢裂化催化剂，采用两剂串联一次性通过的流程。经开工多次标定，可知该工艺对两种原料油都有很好的处理能力，能够得到低凝柴油和制备乙烯所需的原料以及高芳烃潜含量的重石脑油，解决了重质油和劣质柴油原料的低利用率的问题。
为了进一步提高柴油产品的质量，RIPP经过研究对MHUG工艺加以改进开发了MHUG-Ⅱ工艺。与MHUG不同的是MHUG-Ⅱ工艺设置了两个原料油进料系统和三个反应系统。即将不同性质的柴油原料油通过不同的进料系统分开进料，进入不同反应区。这样能够保证含有高十六烷值的原料油不因加工而降低，有助于生产高十六烷值的柴油产品又可以降低硫含量。另一方面，为了提高循环氢的利用率，MHUG-Ⅱ工艺根据柴油加氢改质和加氢精制技术特点相应地调整不同氢油比[11，12]。在相同的生产能力下，相比其他加氢改质工艺能够大幅度降低设备和操作投入。
中国石化海南炼油化工有限公司为了满足国家对柴油质量的要求，采用MHUG-Ⅱ工艺，将柴油加氢精制装置进行改造[13，14]。在不同的反应系统中装入不同的催化剂，即在改质反应器中装入RN-32V精制剂、RIC-2催化剂，在精制反应器中装入RS-2000精制剂，以催化裂化柴油和直馏柴油为原料油进行加工生产。最终所得柴油产品满足了装置改造的目的。
1.2 ?劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）
劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）也是由RIPP研究开发，旨在提高劣质柴油的十六烷值，大幅度降低柴油产品中硫和氮的含量，同时使柴油密度相应地降低[15]。该工艺与传统的加氢精制具有相同的工艺流程，但与传统的加氢精制不同的是该工艺使用一种既有加氢精制特性又有开环裂化功能的新型催化剂，使稠环芳烃开环但不使链断开，提高异构化性能，满足具有高十六烷值柴油组分的特性。
中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司为了适应环保法对柴油产品的要求，将100万t/a的柴油加氢装置按照RICH工艺进行整改，来处理催化裂化柴油或者催化裂化柴油—直馏柴油混合油[16]。采用RIC-1、RG-10C和RN-10B催化剂组合方案，催化柴油进料量为75 t/h进行标定。由标定结果可知该技术能够得到高十六烷值、低硫氮含量的柴油产品的收率为94%，同时得到芳烃潜含量较高的石脑油产品。且该技术改造相对比较简单，适合大多数加氢精制装置。
1.3 ?提高柴油十六烷值的MCI技术
由影响柴油十六烷值因素可知，在柴油组分中正构烷烃的十六烷值最高，单环环烷烃或单环芳香烃居中，稠环芳烃和稠环环烷烃的十六烷值最低[17]。而劣质柴油馏分中不仅硫、氮含量高，还含有大量的稠环芳烃。通过传统的加氢精制工艺虽能有效的脱除劣质柴油中的大部分硫、氮以及胶质等杂质，但是不能将萘系烃转化为单环烃，从而导致产品的十六烷值不能达到合格指标。
为了提高柴油的十六烷值，抚顺石化研究院（FRIPP）研究开发了MCI新技术，用于处理催化裂化柴油及一些具有高含量芳烃柴油等劣质柴油馏分[18-21]。该工艺介于中压加氢精制和中压加氢裂化之间，使萘系烃先加氢饱和生成四氢萘，然后再进行开环而不使链断开，生成大量支链烃，显著提高柴油的十六烷值。此外，该工艺的催化剂中使用分子筛组分和一种新型硅铝催化材料，在发挥加氢脱硫、加氢脱氮作用的同时抑制断链裂解的进行。这样能够增加柴油产品中直链烃的含量，降低芳烃含量，进而提高十六烷值，增加产品收率。通过MCI工艺处理的原料油一般情况下，所得柴油产品的十六烷值提高十个单位以上，收率高达95%以上。
该技术已在工业应用中得到验证，达到了预期的效果[22]。大连石化公司新建的80万t/a柴油加氢装置利用MCI技术[23]，在反应压力为6.3 MPa，反应温度275 ℃，空速0.7 h-1，氢油比1 000的条件下开车成功。既满足脱硫、脱氮的要求，又大大提高柴油的十六烷值，解决了柴油出厂的难题。
2国外加氢处理技术
由于原料油性质的不同，国外对劣质柴油馏分的处理则更加注重对硫和氮的脱除，以满足严格的环保要求。最常用的加氢处理工艺为韩国SK公司开发的加氢脱硫预处理技术以及Process Dynamics设计的IsoTherming加氢处理技术。
2.1 ?SK加氢脱硫（HDS）预处理技术
SK公司通过对含硫化合物的研究，发现含氮化合物（NCC）对于加氢脱硫过程具有一定的阻碍作用[24，25]。在加氢精制过程中NCC与耐熔硫化物相互争夺加氢精制催化剂的活性位，而NCC的吸附性通常高于耐熔硫化物，导致耐熔硫化物失去吸附活性位的机会不能通过加氢处理得到转化。另一方面，由于脱氮反应没有脱硫反应进行的快，NCC长时间占据活性位使含硫化合物难以得到转化。
基于以上的研究，SK公司研发了SK加氢脱硫预处理工艺，用于生产10 μg/g超低硫含量柴油[26-28]。该工艺采用一种独特的吸附过程，将原料中的NCC结合几种极性化合物一块吸附在专有吸附剂上面，最后在液相脱附过程中从吸附剂上被脱除。随着大部分的NCC和一些极性化合物从原料中的脱除，深度脱硫效率显著提高。SK加氢脱硫預处理工艺有多个吸附器，两个用于吸附剂恢复的汽提塔，一些关联泵和油气系统组成。在脱硫工艺之前对中间馏出进料进行预处理，然后再在吸附剂容器中进行汽提，去除少量吸附剂。然后将预处理的进料送到下游加氢脱硫装置进行脱硫。
该技术最大的优点在于作为现有加氢精制装置的一个补充单元，对现有装置不需要或最小程度的改装，大量节省了改装费用。相对于传统的加氢精制装置，SK加氢精制预处理技术能够在低温低压下生产超低硫含硫、低多环芳烃含硫的柴油产品，同时能够改善柴油产品的颜色及存储稳定性。且能够减少加氢精制过程中氢气的消耗量，降低生产成本。
2.2 ?IsoTherming加氢处理技术
由过程动力学公司设计开发的IsoTherming加氢处理技术，使用新的加氢脱硫反应系统，大大降低在生产工艺过程中硫的排放，用来生产超低硫含量柴油[29-31]。该工艺的基本原理是将新鲜原料与先前一部分循环加氢精制液在预处理器中混合并经加氢饱和。反应所需要的所有氢气和原料及循环液通过分配器一起进入催化剂床层进行反应。其中被处理过的流体循环物流不仅能够携带大量氢气进入反应器，提供反应所需氢气，实现氢气循环，极大地降低装置的能耗，而且还有助于吸收反应热量，有效的控制反应热，使反应器在接近等温的模式下运行。由于氢气以液相溶解氢形式进入反应器进行反应，总体反应通过本征反应速率控制，与氢气的传质速率无关。
相比传统的加氢处理工艺，IsoTherming加氢处理技术的另一个特点是在生产超低硫含量柴油的同时，氢气的消耗量更少，催化剂的用量更低且实际操作寿命延长[32]。生产超低硫柴油应用中，在预处理的位置安装IsoTherming单元装置，消耗总体用氢量的70%～90%将能够除去90%～98%的硫，同时催化剂的使用量仅为总用量的15%～30%。然后将中间产物送入加氢脱硫反应器，该反应器生产最终的超低硫产品，达到低于10 μg/g的水平。
3 ?结束语
随着人们环保意识的增强，对柴油产品的要求也逐步的提高，生产低硫高十六烷值的清洁柴油产品成为柴油加工处理的关键。柴油加氢处理技术仍是生产清洁柴油产品的主流，另外应当在已有技术的基础上继续研究开发出更理想的加氢处理工艺以及高效的加氢处理催化剂，使之即达到保护环境又能够高效利用和节约能源资源的目的。
目前，对于生产超低硫柴油产品最大的挑战是如何更好的脱除二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等稠环含硫化合物，以及阻止含氮化合物对加氢脱硫的抑制作用，达到从开工到结束零硫排放标准。因此，可以从以下几方面入手：
（1）从国内外柴油加氢处理工艺的情况看，就炼油装置方面来说，想要达到高效、环保的技术水平必须选择合适的工艺技术路线及装置，研发更加理想的工艺过程或对现有装置进一步改进，满足生产低硫、高十六烷值的柴油产品。
（2）开发更高活性的加氢催化剂。因此需要加大对催化剂载体及活性组分的研究，使其拥有良好的选择性和寿命。
（3）加强加氢处理工艺与高效加氢催化剂的结合使用，使他们产生更好的耦合作用。
参考文献：
[1]尚猛，田正浩，迟元龙.柴油精制技术进展[J].广东化工，2012，39（16）：92-93.
[2]Peng C， Huang X， Liu T et al. Improve diesel quality through advanced hydroprocessing[J]. Hydrocarbon Processing，2012，91（2）：65-67.
[3]司云航， 朱玉琴， 邹蓉梅，等. 我国车用柴油标准现状及发展趋势[J]. 石油与天然气化工， 2014， 43（1）：82-86.
[4]方向晨，关明华，廖士纲.加氢精制[M].北京：中国石化出版社.
[5]张毓莹， 蒋东红， 辛靖，等. RIPP高选择性加氢改质系列技术开发及应用[C].中国石化加氢装置生产技术交流會， 2012.
[6]王军强， 阚宝训， 林伊卫. MHUG-Ⅱ工艺生产国Ⅴ柴油的工业实践[J]. 炼油技术与工程， 2016， 46（2）：19-22.
[7]宁晓威.柴油加氢脱硫技术特点分析探讨[J].化工管理，2015（2）：143.
[8]Gao X， Shi Y， Zhang Z， et al. Study on production of low sulfur and low aromatics disel fuels[J]. Petroleum Processing & Petrochemicals， 1996，27（3）：12-16.
[9]于海龙，李华明，徐国臣，等.中压加氢改质技术的工业应用[J].石油炼制与化工，1994，25（7）：9-12.
[10]Jiang Donghong， Zhang Yuying， Hu Zhihai，et al. Medium-Pressure Hydro-upgrading （MHUG） Technology for Producing Clean Diesel Fuel[J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology， 2012， 14（1）：1-7.
[11]蒋东红，任亮，辛靖，等.高选择性灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术的开发[J].石油炼制与化工，2012，43（6）：25-30.
[12]赵东聪，苏福辉.柴油改质MHUG-Ⅱ装置生产国Ⅴ柴油前后运行状况浅析[J].广东化工，2016，43（21）：133-136.
[13]宋鹏俊，阚宝训，赖全昌.柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置长周期运转分析及潜能预测[J].石油炼制与化工，2016，47（4）：7-11.
[14]赖全昌，张琰彬.灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺在柴油加氢装置的应用[J].炼油技术与工程，2014，44（6）：23-26.
