分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的机理及热力学分析

    孙兴龙

    

    

    

    摘 ?????要:研究了沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应机理,并采用热力学计算方法对甲苯叔丁基化过程所涉及的主要反应进行了热力学分析。研究结果表明,甲苯和叔丁醇烷基化属于芳环上的亲电子取代反应,遵循正碳离子机理。甲苯和叔丁醇烷基化反应是一个自发进行的放热反应,温度越高,反应热效应越小,反应自发进行的程度越低。

    关 ?键 ?词:甲苯;叔丁醇;烷基化;反应机理;热力学分析

    中图分类号:TQ013.1 ???????文献标识码: A ??????文章编号: 1671-0460(2019)03-0638-05

    Abstract: The reaction mechanism on alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over zeolite was studied and the thermodynamic analysis on the main reactions was also carried out in detail. The result showed that the alkylation of toluene with tert-butyl alcohol is an electrophilic substitution reaction on the aromatic ring. The tert-butylation of toluene was commonly considered to proceed via carbenium ion mechanism. The alkylation of toluene with tert-butyl alcohol was spontaneous exothermic reaction. The heat effect decreased, while the Gibbs free energy increased with the increase of temperature.

    Key words: Toluene; tert-butyl alcohol; Alkylation; Reaction mechanism; Thermodynamic analysis

    對叔丁基甲苯是一种十分重要的有机材料,应用十分广泛。但传统制备工艺存在能耗较高,工艺复杂,环境污染严重等诸多问题[1-4]。为解决上述问题,人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成对叔丁基甲苯(PTBT)来代替传统的合成工艺。甲苯和叔丁醇原料来源丰富,用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本,简化分离和提纯工艺,还能防止环境污染和设备腐蚀[5-7]。甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂,需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用,因而目前国内外有关于研究多集中在催化剂的研制及再生等方面[8,9],对甲苯叔丁基化反应机理及热力学方面进行研究却鲜有报道。

    本文在已有大量研究数据上[10,12]对甲苯和叔丁醇烷基化反应进行了较为全面的机理及热力学分析,计算出在实际的反应条件下,甲苯叔丁基化的4个主要的反应过程的标准摩尔焓变、标准平衡常数及标准吉布斯自由能等热力学基础数据。讨论了反应温度对烷基化反应的影响,为进一步深入研究甲苯和叔丁醇烷基化反应具有十分重要的参考价值。

    1分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应

    不同分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的结果见表1。由表1可知,上述4种沸石分子筛的烷基化产物均以对叔丁基甲苯(PTBT)为主,间叔丁基甲苯(MTBT)次之,而几乎无邻叔丁基甲苯(OTBT)生成。这是因为在甲基和叔丁基的空间位阻效应以及沸石分子筛的孔道的择形选择性的作用下,分子尺寸小的PTBT最易生成,而分子尺寸大的OTBT却很难生成。MTBT的分子尺寸较PTBT大,因而MTBT在沸石分子筛的孔道中的扩散速率较PTBT的扩散速率低,但是MTBT具有更好的热力学稳定性,因此PTBT会发生异构化反应生成MTBT。但PTBT异构化生成MTBT易在分子筛的外表面的活性中心上进行,这是因为在外表面上发生异构化反应不会受到分子筛孔道择形作用的影响。在产物的分析过程中还发现有微量的3,5-二叔丁基甲苯(3,5-DTBT)和低聚物等副产物生成。3,5-DTBT是PTBT或MTBT深度烷基化的产物,由于其分子尺寸较大,因而主要生成于催化剂的外表面。低聚物则由过量异丁烯(叔丁醇脱水)发生聚合反应而生成。

    2 ?分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的机理研究

    甲苯和叔丁醇的烷基化反应是一种芳环上的亲电子取代反应,遵循正碳离子机理,B酸为主要的活性中心[10,13]。结合文献资料以及实际产物分析可知,整个过程包含如下步骤:(1)叔丁醇在分子筛催化剂作用下脱水生成异丁烯;(2)异丁烯在催化剂的作用下生成叔丁基正碳离子;(3)正碳离子和甲苯反应生成对叔丁基甲苯(PTBT)和间叔丁基甲苯(MTBT);(4)PTBT异构化生成MTBT;(5)PTBT或MTBT深度烷基化生成3,5-二叔丁基甲苯(3,5-DTBT);(6)PTBT脱烷基化生成甲苯和异丁烯;(7)异丁烯分子之间相互作用生成低聚物。

    从反应过程可知,甲苯和叔丁醇的烷基化反应是一个复杂的连串反应(图1)。除了烷基化过程以外,还存在异构化、脱烷基化、聚合等副反应发生,因而理论上产物较为复杂。但在实际产物分析中可知(表1),在适宜的反应条件下烷基化反应的产物主要为PTBT和MTBT,而3,5-DTBT和低聚物等副产物的含量很低。

    3 ?分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的热力学研究

    3.1 ?主要化学反应的确立

    甲苯和叔丁醇烷基化生成PTBT体系复杂,除了烷基化过程以外,还存在异构化、脱烷基化、聚合等副反应发生。但本文只对甲苯和叔丁醇烷基化主要过程进行热力学分析。

    3.2 ?热力学数据的估算

    产物PTBT、MTBT、3,5-DTBT的相关热力学数据无法直接从已有文献中获得,因此需要采用Benson基团贡献法[14]、Ducros基团贡献法[15]和Missenard[15]基团贡献法对上述物质的热力学数据进行估算。

    3.3 ?化学反应的热力学计算方法

    3.3.1 ?标准状况下各反应的、和的计算

    围内,R(1)的吉布斯自由能>0,说明在此温度范围内,R(1)无法自发进行。而R(2)、R(3)、R(4)的吉布斯自由能<0,说明上述三个反应能自发进行。在相同的温度下,R(2)、R(3)、R(4)的自由能大小顺序为R(4)

    4 ?结 论

    (1)甲苯和叔丁醇的烷基化反应属于芳环上的亲电子取代反应,遵循正碳离子机理。

    (2)甲苯和叔丁醇烷基化反应是一个自发进行的放热反应,温度越高,反应热效应越小,反应自发进行的程度越低,即升高温度不利于烷基化反应进行。另外,相同温度下,与生成PTBT和MTBT的反应相比,生成3,5-DTBT的反应自发进行的趋势更大。

    参考文献:

    [1]Selvaraj M,Lee T G.t-Butylation of toluene with t-butyl alcohol over mesoporous Zn-Al-MCM-41 molecular sieves[J] .Microporous & Mesoporous Materials,2005,85 (1–2):59-74.

    [2]Seedhouse P.Butylation of toluene:Influence of zeolite structure and acidity on 4-tert-butyltoluene selectivity[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2007,265 (1):109-116.

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    [5]Janotka I,Mravec D,Kostrab G,et al.tert-Butylation of toluene with isobutylene over zeolite catalysts: Influence of water[J].Applied Catalysis A General,2007,323 (5):210-218.

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    [10]Wang Y,Song H,Sun X.Friedel-Crafts alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over Fe2O3-modified Hβ [J]. Rsc Advances,2016,6(109):107239-107245.

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    [13]Selvaraj M,Jeon S H,Han J,et al.A novel route to produce 4-t-butyltoluene by t-butylation of toluene with t-butylalcohol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves[J]. Applied Catalysis A General,2005,286 (1):44-51.

    [14]趙国良.有机物热力学数据的估算[M].高等教育出版社,1983.

    [15]江体乾.化工数据处理[M].北京:化学工业出版社,1984.

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